JP6592856B2 - 末端変性イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、フィルム、並びにそれらを用いたイミドプリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式(1)で表される。
本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーの製造方法は、特に限定されず、任意の方法を用いて得ることができるが、その一例について以下に説明する。
本発明の一実施形態に係るワニスは、上記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなる。本発明の一実施形態に係るワニスは、上述のように粉末状の上記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解して得ることができる。また、上述の反応溶液を、そのままか、または適宜濃縮もしくは希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物としてワニスを得てもよい。有機溶媒としては、上述のものが使用できる。
本発明の一実施形態に係る硬化物は、上記末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られるものであってもよく、上記ワニスを加熱硬化して得られるものであってもよい。なお、上記末端変性イミドオリゴマーまたは上記ワニスを加熱すると、末端変性イミドオリゴマーが末端に有する4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸残基が他の分子と反応することによって高分子量となるとともに、末端変性イミドオリゴマーが硬化する。なお、その反応においては、4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸残基が有する三重結合、並びにその三重結合に由来する二重結合および単結合が関連すると考えられており、反応後の末端変性イミドオリゴマーの構造は非常に複雑となる。
本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグは、上記ワニスを含浸させた繊維を乾燥させてなる。本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグは、例えば、以下のようにして得ることができる。
本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、上記イミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよく、上記末端変性イミドオリゴマーの粉末が付着した繊維を積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。なお、上述のように、上記末端変性イミドオリゴマーが加熱硬化によって高分子量化すると非常に複雑な構造となる。本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、例えば以下のようにして得ることができる。
上記末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物等は、航空機および宇宙産業用機器をはじめとした易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能である。
(1)5%重量減少温度測定:セイコーインスツルメンツ製EXSTAR TG/DTA6300型熱重量分析装置(TGA)を用い、アルゴン気流下、5℃/min.の昇温速度により測定した。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.3525g(15.8mmol)とN−メチル−2−ピロリドン15.1mLとを加えた。2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン0.3503g(1.75mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.15mLを加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物3.0539g(14.0mmol)と、N−メチル−2−ピロリドン3.0mLを加えた後、窒素封入し、室温で4.5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.7372g(7.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン1.3mLとを入れ、窒素封入し、室温で1時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、580mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、200mLのメタノールで30分洗浄した後、210℃で3時間、230℃で2時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=3.6、n=0.4である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル3.6268g(13.1mmol)とN−メチル−2−ピロリドン17.5mLとを加えた。2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン0.8761g(4.38mmol)を加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を3.0537g(14.0mmol)加えた後、窒素封入し、室温で1.5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.7376g(7.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン3.5mLとを入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、620mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=3、n=1である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル2.4179g(8.75mmol)とN−メチル−2−ピロリドン16.3mLとを加えた。2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン1.7521g(8.75mmol)を加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物3.0537g(14.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1.5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.7376g(7.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2mLとを入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、600mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=2、n=2である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1.2089g(4.37mmol)とN−メチル−2−ピロリドン16mLとを加えた。2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン2.6282g(13.1mmol)とN−メチル−2−ピロリドン1mLとを加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物3.0537g(14.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1.5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.7376g(7.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン0.5mLとを入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、580mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=1、n=3である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン3.5042g(17.5mmol)とN−メチル−2−ピロリドン15mLとを加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物3.0537g(14.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン1.5mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1.5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.7376g(7.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.3mLとを入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、550mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=0、n=4である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.8358g(17.5mmol)とN−メチル−2−ピロリドン17.5mLとを加え、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物3.0537g(14.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.2mLとを加えた後、窒素封入し、室温で6時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.7376g(7.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.2mLとを入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を15重量%にまで希釈し、640mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてm=4、n=0である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル3.7305g(13.5mmol)と1,3−ジアミノベンゼン0.1622g(1.5mmol)およびN−メチル−2−ピロリドン14.5mLとを加え、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物2.6174g(12.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン3.0mLとを加えた後、窒素封入し、室温で2時間、40℃で1時間反応させた後、さらに室温で13時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.4894g(6.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン0.6mLとを入れ、窒素封入し、室温で1時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を15重量%にまで希釈し、530mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで15分洗浄した後、220℃で5時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、R2およびR3がどちらも水素原子で表され、平均としてm=3.6、n=0.4である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル3.1087g(11.2mmol)と1,3−ジアミノベンゼン0.4055g(3.75mmol)とを加えた後、N−メチル−2−ピロリドン15mLを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物2.6174g(12.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン1mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1.5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.4894g(6.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン1.5mLとを入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を180℃より冷却するとゲル化がみられた。反応溶液を15重量%にまで希釈し再び180℃で攪拌および冷却すると60℃まではゲル化がみられなかった。反応溶液の温度が60℃以下にならないよう注意し、反応溶液を510mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、150℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、R2およびR3がどちらも水素原子で表され、平均としてm=3、n=1である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル2.0725g(7.50mmol)と1,3−ジアミノベンゼン0.8111g(7.50mmol)とを加えた後、N−メチル−2−ピロリドン15mLを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物2.6174g(12.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン3.0mLとを加えた後、窒素封入し、室温で50分反応させ、さらに60℃で20分重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.4894g(6.00mmol)を入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。3.5時間後に反応溶液のゲル化がみられたため、反応を停止させた。反応溶液を14重量%にまで希釈し、反応溶液を480mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、100℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、R2およびR3がどちらも水素原子で表され、平均としてm=2、n=2である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.9739g(18.0mmol)と4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン1.2014g(6.00mmol)とを加えた後、N−メチル−2−ピロリドン22mLを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物4.5805g(21.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.4894g(6.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン3.8mLを入れ、窒素封入し、室温で4時間反応させ、上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、その溶液を820mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、150mLのイオン交換水、および150mLのメタノールでそれぞれ30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=5.25、n=1.75である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン2.0024g(10.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン17mLとを加えた。4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼンの溶解後、上記フラスコに2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル2.7633g(10.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2mLとを加え、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を3.8171g(17.5mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1.5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸1.2412g(5.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン1.3mLとを入れ、窒素封入し、室温で1.5時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、660mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、100mLのメタノールで30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=3.5、n=3.5である。
温度計および窒素導入管を備えた1000mLセパラブルフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル83.56g(302.4mmol)と9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン11.71g(33.6mmol)とを加えた後、N−メチル−2−ピロリドン359mLを添加し、溶解するまで撹拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物62.82g(288mmol)を加えた後、窒素気流下、室温で3時間、60度で1時間、さらに80度で2時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液を室温まで冷却した後に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸23.83g(96mmol)を入れ、窒素気流下、室温で15時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、窒素気流下、195℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、10.43g計り取り、5重量%にまで希釈し、900mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、メタノールで洗浄した後、240℃で4時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式(3)において、R8が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン残基で表され、R9およびR10は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、平均としてm=5.4、n=0.6である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.5594g(16.5mmol)と4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン1.1013g(5.50mmol)とを加えた後、N−メチル−2−ピロリドン20mLを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物4.3624g(20.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.5mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸0.9929g(4.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.5mLを入れ、窒素封入し、室温で1時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、10重量%にまで希釈し、その溶液を1100mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、150mLのイオン交換水、および150mLのメタノールでそれぞれ30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=7.5、n=2.5である。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の100mLフラスコに、2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル3.0396g(11.0mmol)と4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン2.2026g(11.0mmol)とを加えた後、N−メチル−2−ピロリドン19mLを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物4.3624g(20.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.5mLとを加えた後、窒素封入し、室温で1時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸0.9929g(4.00mmol)とN−メチル−2−ピロリドン2.5mLを入れ、窒素封入し、室温で3時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、180℃で5時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、15重量%にまで希釈し、その溶液を700mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、150mLのイオン交換水、および150mLのメタノールでそれぞれ30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=5、n=5である。
実施例2と同様の手法により作製した末端変性イミドオリゴマー(具体的には、上記一般式(2)において、R1が2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル残基または4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてm=3、n=1である末端変性イミドオリゴマー)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(ワニス)(固形分濃度35重量%)を、あらかじめアセトンにて脱サイジング処理した12.5cm×12.5cmの東邦テナックス社製W−6E01(IMS60 6K)炭素繊維平織材(繊維目付193g/m2)に含浸させた。これを150℃で10分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたイミドプリプレグ中の樹脂含有量は34重量%、残存揮発分含有量は9%であった。
以上の実施例1、実施例2、実施例3および比較例2の結果から、本発明の一実施形態の2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび4−フェノキシ−1,3−ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類を用いた末端変性イミドオリゴマーは、芳香族ジアミン類として2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのみを用いた末端変性イミドオリゴマーが有する低い溶融粘度を維持したまま、溶液保存安定性および硬化物のガラス転移温度(Tg)をさらに向上できていることが分かる。
Claims (14)
- 上記芳香族テトラカルボン酸類が、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物であり、
上記末端変性イミドオリゴマーが、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載の末端変性イミドオリゴマー
- 上記mおよび上記nは、0.5≦m/(m+n)<1の関係を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の末端変性イミドオリゴマー。
- N−メチル−2−ピロリドンに対し室温で固形分濃度30重量%以上溶解可能であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の末端変性イミドオリゴマー。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするワニス。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項5に記載のワニスを加熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- ガラス転移温度(Tg)が300℃以上であることを特徴とする請求項6または7に記載の硬化物。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の硬化物から得られるフィルムであって、引張破断伸びが10%以上であることを特徴とするフィルム。
- 請求項5に記載のワニスを含浸させた繊維を乾燥させてなることを特徴とするイミドプリプレグ。
- 樹脂含有量が20〜50重量%であることを特徴とする請求項10に記載のイミドプリプレグ。
- 請求項10または11に記載のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の末端変性イミドオリゴマーの粉末が付着した繊維を積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
- ガラス転移温度(Tg)が300℃以上であることを特徴とする請求項12または13に記載の繊維強化複合材料。
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