ES2226263T3 - Oligomeros de imida modificados en el extremo y sus productos curados. - Google Patents

Oligomeros de imida modificados en el extremo y sus productos curados.

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Abstract

Oligómero de imida modificado en el extremo, obtenido haciendo reaccionar un compuesto del ácido 2, 3, 3¿, 4¿bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, y representado por la siguiente fórmula: **(Fórmula)** en la que X es un residuo diamino aromático y n es un número entero, con una viscosidad inherente ( inh, 30ºC, 0, 5 g/100 ml disolvente, disolvente: N-metil-2-pirrolidona) de 0, 05-1.

Description

Oligómeros de imida modificados en el extremo y sus productos curados.
Antecedentes de la invención 1. Sector al que pertenece la invención
La presente invención se refiere a oligómeros de imida modificados en el extremo, obtenidos mediante la reacción de un compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, y a sus productos curados.
Los materiales compuestos obtenidos como productos curados a partir de la curación en caliente de preimpregnados reforzados con fibras, cuyas resinas de matriz son oligómeros de imida modificados en el extremo según la presente invención, tienen unas excelentes propiedades mecánicas y resistencia al calor, y son particularmente adecuados para el uso en dispositivos para las industrias aeronáutica y espacial.
2. Descripción de la técnica previa
Los productos curados de oligómeros de imida modificados en el extremo muestran una excelente resistencia al calor y se conocen desde hace mucho tiempo como resinas de matriz para productos moldeados y materiales compuestos reforzados con fibras.
Como ejemplos de tales oligómeros de imida modificados en el extremo, la publicación de Patente japonesa no examinada Nº 64-54029 describe oligómeros de imida modificados en el extremo obtenidos haciendo reaccionar un compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y un ácido dicarboxílico insaturado, tal como el anhídrido nádico, o un compuesto monoamino insaturado, tal como la propargilamina; la publicación de Patente japonesa no examinada Nº 64-54030 describe oligómeros de imida modificados en el extremo obtenidos haciendo reaccionar un compuesto del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y un ácido dicarboxílico insaturado, tal como el anhídrido nádico, o un compuesto monoamino insaturado, tal como la propargilamina; y la publicación de Patente japonesa no examinada Nº 3-292130 describe un proceso para producir productos moldeados de oligómeros de imida modificados en el extremo, obtenidos haciendo reaccionar un compuesto del ácido bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y un ácido dicarboxílico insaturado, tal como el anhídrido maleico, o un compuesto monoamino insaturado, tal como la propargilamina.
Todos estos oligómeros de imida modificados en el extremo, modificados con compuestos monoamino insaturados, y oligómeros de imida modificados en el extremo, modificados con anhídrido nádico, tienen una baja resistencia al calor como productos curados.
Por tanto, recientemente se han propuesto oligómeros de imida modificados en el extremo, modificados con anhídrido 4-(feniletinil)ftálico.
Por ejemplo, los oligómeros de imida modificados en el extremo que son oligómeros de 1,4-diaminobenceno y dianhídrido 2,2'-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano y están modificados en el extremo con anhídrido 4-(feniletinil)ftálico, están descritos en "Polymer", 35, 4865 (1994), y los oligómeros de imida modificados en el extremo obtenidos haciendo reaccionar dianhídrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)propano, p-fenilenodiamina y anhídrido 4-(feniletinil)ftálico están descritos en "Polymer", 35, 4874 (1994).
Sin embargo, estos oligómeros de imida modificados en el extremo conocidos públicamente utilizan compuestos especiales, como los dianhídridos tetracarboxílicos aromáticos esenciales.
X. Fang y otros dan a conocer en "Journal of Polymer Sciences", Part A, vol. 36, p.461-70 (1997) un oligómero (PETI-5), el cual se obtiene a partir de la condensación de 3,4,3',4'-tetracarboxibifenil y una mezcla de 3,4'-diaminodifenil éter con 1,3-bis(3-aminofenoxi)-benceno, con grupos terminales feniletinil-ftalimida.
B. Dao y otros dan a conocer en "High Performance Polymers", vol. 9, p.413-7 (1997) una diaminobisimida, que se modifica en el extremo con PEPA (anhídrido 4-2(feniletinil)ftálico). El componente ácido de este compuesto consiste en un ácido tetracarboxílico, con 4 anillos benceno y 2 enlaces éter, el cual es completamente diferente en estructura del ácido 2,3,3',4-bifeniltetracarboxílico.
La Patente WO-A-98-40422 describe un oligómero obtenido a partir de la condensación de 3,4'-diaminodifenil éter y 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno con 3,4,3',4'-tetracarboxi-bifenil, y terminado con anhídrido feniletinil-ftálico (ver el ejemplo 10).
La Patente EP-A-0 472 402 describe, simplemente, una poliimida basada en el ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, que se modifica en el extremo con anhídrido ftálico.
Breve resumen de la invención
Es un objetivo de la invención proporcionar oligómeros de imida modificados en el extremo, novedosos y altamente prácticos, que den productos curados con una resistencia al calor y unas propiedades mecánicas satisfactorias (por ejemplo, módulo elástico, resistencia a la tracción y elongación), y también productos curados de éstos.
Específicamente, la presente invención se refiere a los oligómeros de imida modificados en el extremo obtenidos haciendo reaccionar un compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, y los cuales están representados por la siguiente fórmula:
1
en la que X es un residuo de diamina aromática y n es un número entero,
con una viscosidad inherente (\etainh, 30ºC, 0,5 g/100 ml de disolvente, disolvente: N-metil-2-pirrolidona) de 0,05-1, así como a los productos curados, que comprenden los oligómeros de imida modificados en el extremo solos o como materiales compuestos con materiales reforzados con fibras.
Descripción detallada de la invención
Los oligómeros de imida modificados en el extremo de la invención son oligómeros imida obtenidos haciendo reaccionar un compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico (de aquí en adelante abreviado simplemente como "PEPA"), preferiblemente en un disolvente, en el que los equivalentes para el total de cada uno de los grupos ácidos y los equivalentes para cada uno de los grupos amino son aproximadamente iguales; los oligómeros de imida modificados en el extremo tienen un grupo terminal insaturado acetilénico polimerizable por adición, basado en anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, en cualquier extremo (preferiblemente en ambos extremos) del oligómero de imida y un enlace imida en la cadena principal del oligómero de imida, la viscosidad inherente es 0,05-1, preferiblemente 0,05-0,5 y especialmente 0,05-0,3, y son sólidos (polvos) de peso molecular relativamente bajo a temperatura normal.
Se prefieren los oligómeros de imida modificados en el extremo con una viscosidad de fusión en el intervalo de 10 a 1 millón de poises, como la viscosidad de fusión mínima antes de la curación. También, se prefieren los oligómeros de imida modificados en el extremo con un punto de transición vítrea (Tg) tras la curación de 300ºC o mayor, y una resistencia a la flexión tras la curación de 1300 kgf/cm^{2} o mayor.
La viscosidad de fusión mínima, mencionada anteriormente, es el valor mínimo dependiente de la temperatura de la viscosidad de fusión del oligómero de imida modificado en el extremo, el cual experimenta una disminución en la viscosidad con el aumento de temperatura y la viscosidad aumenta debido a la reacción de curación.
El compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico es el ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, el dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico (a-BPDA), o un éster de alcohol inferior, una sal u otro derivado del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, siendo ideal el dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico.
Según la invención, una parte del compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico (preferiblemente un 50 por ciento molar o inferior, más preferiblemente un 30 por ciento molar o inferior, e incluso más preferiblemente un 25 por ciento molar o inferior) se puede reemplazar por otro compuesto aromático del ácido tetracarboxílico, por ejemplo, dianhídrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (s-BPDA), dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA), dianhídrido pirometílico, 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)metano o anhídrido bis(3,4-dicarboxifenil)éter.
Como compuestos diamino aromáticos pueden mencionarse 1,4-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,2-diaminobenceno, 2,6-dietil-1,3-diaminobenceno, 4,6-dietil-2-metil-1,3-diaminobenceno, 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina, 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina, 4,4'-diaminodifenil éter (4,4-ODA), 3,4'-diaminodifenil éter (3,4-ODA), 3,3'-diaminodifenil éter, 3,3'-diaminobenzofenona, 4,4'-diaminobenzofenona, 3,3'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, bis(2,6-dietil-4-aminofenil)metano, 4,4'-metilen-bis(2,6-dietilanilina), bis(2-etil-6-metil-4-aminofenil)metano, 4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilanilina), 2,2-bis(3-aminofenil)propano, 2,2-bis(4-aminofenil)propano, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno (TPE-R), 1,3-bis(3-aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(3-aminofenoxi)benceno, bencidina, 3,3'-dimetilbencidina, 2,2-bis(4-aminofenoxi)propano, 2,2-bis(3-aminofenoxi)propano y 2,2-bis[4'-(4''aminofenoxi)fenil]hexafluoropropano, cualquiera de los cuales puede utilizarse solo o en combinación de dos o más.
Los compuestos diamino aromáticos particularmente preferidos son 4,4'-diaminodifenil éter (4,4-ODA), 3,4'-diaminodifenil éter (3,4-ODA) y 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno (TPE-R).
Según la invención, el anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico se utiliza como dianhídrido del ácido insaturado para la modificación en el extremo (end-capping).
El anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico se utiliza preferentemente en una proporción en el intervalo de porcentaje molar de 5-200, y especialmente en un porcentaje molar 5-150, con respecto al ácido total.
Como disolventes pueden mencionarse N-metil-2-pirrolidona (NMP), N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida (DMAc), N,N-dietilacetamida, N-metilcaprolactama, dietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol dimetil éter, dioxano, tetrahidrofurano y \gamma-butirolactona. Estos disolventes pueden utilizarse solos, o pueden utilizarse en combinaciones de dos o más. El disolvente puede seleccionarse basándose en las técnicas conocidas públicamente para poliimidas solubles.
Un oligómero de imida modificado en el extremo según la invención puede obtenerse, por ejemplo, mediante un método que utiliza el compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico (especialmente el ácido dianhídrido), un compuesto diamino aromático y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico en cantidades tales, que el total de equivalentes de los grupos ácidos de todos los componentes es aproximadamente igual al total de grupos amino, polimerizando los componentes, en el disolvente anteriormente mencionado, a una temperatura de reacción de 100ºC o inferior, y especialmente a 80ºC o inferior, para obtener un "oligómero con un enlace amida-ácido", y a continuación, añadir un agente imidazante al oligómero de amida-ácido (también conocido como oligómero ámico ácido) a una temperatura baja de 0-140ºC, o mediante un método que calienta a una temperatura elevada de 140-275ºC, para la deshidrogenación y la ciclación para obtener un oligómero de imida con residuos de anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico en los extremos.
Como método particularmente preferido para producir un oligómero de imida modificado en el extremo de la invención, puede mencionarse, por ejemplo, un método por el cual el dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, la diamina aromática y el anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, primero se disuelven de forma homogénea en un disolvente y se hacen reaccionar a una temperatura de reacción de 5-60ºC durante 1-180 minutos, mientras se agita para obtener un oligómero ácido ámico, y a continuación, se calienta la solución de reacción hasta una temperatura de 140-275ºC y se agita a esta temperatura durante 5-240 minutos para la reacción de imidación del oligómero ácido ámico, para producir un oligómero de imida, posteriormente, si es necesario, se enfría la solución de reacción hasta casi temperatura ambiente. En esta reacción, se prefiere para todas o para algunas de las etapas de la reacción, que se lleven a cabo en una atmósfera gaseosa inerte de gas nitrógeno, gas argón o similar, o al vacío.
El oligómero de imida modificado en el extremo obtenido de esta manera puede utilizarse como una composición en solución del oligómero de imida modificado en el extremo, si es necesario, añadiendo la solución de reacción a agua, etc., aislándolo como un producto en polvo y disolviendo el producto en polvo en un disolvente, si es necesario, para su uso, o alternativamente, la solución de reacción puede utilizarse directamente o como un concentrado o dilución adecuada.
El oligómero de imida modificado en el extremo de la invención puede consistir en una mezcla de oligómeros de pesos moleculares diferentes.
El oligómero de imida modificado en el extremo de la invención también se puede combinar con otras poliimidas solubles.
Los productos curados del oligómero de imida modificado en el extremo de la invención se obtiene por la curación en caliente del oligómero de imida modificado en el extremo solo o como un material compuesto con un material reforzante fibroso, en presencia o ausencia de un catalizador de curación, mediante cualquier proceso conocido, por ejemplo, moldeo por inyección. Para el moldeo por inyección, es preferible controlar el peso molecular del oligómero de imida modificado en el extremo en un peso molecular promedio en número (Mn) de 5000 y una viscosidad de fusión de 1000 poises a 300ºC, o mezclar un oligómero de elevado peso molecular de, por ejemplo, Mn de 20000 y un oligómero de bajo peso molecular de, por ejemplo, un Mn de 2000 para proporcionar una mezcla de oligómeros de imida modificados en el extremo con un Mn de 5000 y una viscosidad de fusión de 1000 poises a 300ºC.
Una composición en solución de oligómero de imida modificado en el extremo se puede extender sobre un soporte y curar calentando a 260-500ºC durante 5-200 minutos para producir una película.
Más preferiblemente, una solución de un oligómero de ácido ámico modificado en el extremo o una solución de una mezcla de un medio-éster de un prepolímero de imida y PEPA se puede impregnar en un material reforzante fibroso, tal como fibras de carbono, secar mediante calentamiento a 140-275ºC durante 5-240 minutos para la imidación, y a continuación, el material compuesto se puede calentar a una temperatura de 260-500ºC bajo presión normal, preferiblemente a una presión de 1-1000 kg/cm^{2}, durante un tiempo comprendido entre un segundo y 100 minutos para obtener un material compuesto curado.
Incluso más preferiblemente, una solución de oligómero de imida modificado en el extremo se puede impregnar en un material reforzante fibroso, tal como fibras de carbono, secar mediante calentamiento a 100-275ºC durante 5-240 minutos, y a continuación, el material compuesto puede calentarse a una temperatura de 260-500ºC bajo presión normal, preferiblemente a una presión de 1-1000 kg/cm^{2}, durante un tiempo comprendido entre un segundo y 100 minutos para obtener un material compuesto curado.
Alternativamente, un polvo del oligómero de imida modificado en el extremo puede empaquetarse en una matriz y moldearse por compresión a 10-260ºC, 1-1000 kg/cm^{2}, durante un tiempo comprendido entre un segundo y 100 minutos para obtener una preforma, y a continuación, la preforma puede calentarse a 260-500ºC durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 40 horas bajo presión normal sin aplicar presión, para curar por calentamiento, para obtener un material curado.
El oligómero de imida modificado en el extremo también se puede utilizar para adhesivos de elevadas temperaturas, o láminas de auto-pegado, en el que se utilizan dos tipos de oligómeros de imida modificados en el extremo: uno de elevado peso molecular y el otro con un peso molecular bajo.
La presente invención se explicará ahora a fondo a partir de ejemplos y ejemplos comparativos.
La temperatura para la viscosidad de fusión mínima del oligómero de imida modificado en el extremo antes de la curación y la viscosidad de fusión a esa temperatura se midieron utilizando un Espectrómetro Dinámico RDSII (condiciones de medida: platos paralelos, frecuencia: 1 Hz, medida con barrido de temperatura).
Las propiedades mecánicas de la película se determinaron según ASTM D882, y las propiedades mecánicas de la lámina se determinaron según ASTM D790.
Ejemplo 1
Se obtuvo un oligómero de ácido ámico mediante un método común a partir de 14,71 g (0,05 moles) de a-BPDA, 5,506 g (0,0275 moles) de 4,4-ODA, 5,506 g (0,0275 moles) de 3,4-ODA y 2,482 g (0,01 moles) de PEPA en 65,8 g de DMAc. La solución se extendió en un plato de vidrio utilizando un aplicador y se sometió a imidación por calentamiento (temperatura máxima: 250ºC x 30 minutos, vacío) para obtener un oligómero de imida modificado en el extremo. El oligómero tenía un Mn teórico de 5240, una \etainh de 0,19, una Tg (DSC: calorimetría diferencial de barrido) de 237ºC y un pico exotérmico de curación de 426ºC (calor inicial: 360ºC). El producto no curado era una resina frágil que era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de imida modificado en el extremo antes de la curación fue de 860.000 poises (328ºC).
Se cubrió un plato de vidrio con una solución en NMP del oligómero de imida modificado en el extremo y se calentó hasta sequedad, y a continuación se curó por calentamiento (370ºC x 2 horas) y se separó del plato de vidrio para obtener una película.
El producto curado (película) tenía una Tg (DSC) de 310ºC, y no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en DMAc y tenía un módulo elástico de 280 kg/mm^{2}, una resistencia a la tracción de 10,5 kg/mm^{2}, una elongación del 20% y una temperatura de reducción del 5% del peso de 520ºC, según TGA (análisis termogravimétrico).
El oligómero de imida modificado en el extremo se curó a 380ºC durante 2 horas para formar una lámina curada de 3 mm de grosor. La resistencia a la flexión de la lámina era 1450 kgf/cm^{2}.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo un ácido poliámico mediante un método común a partir de 14,71 g (0,05 moles) de a-BPDA, 5,505 g (0,0275 moles) de 4,4-ODA y 5,505 g (0,0275 moles) de 3,4-ODA en 100 g de DMAc. La solución se extendió sobre un plato de vidrio utilizando un aplicador y se obtuvo una película de poliimida de 40 \mum mediante un método común (condiciones de calor máximo del tratamiento: 350ºC x 30 minutos). La película tenía una Tg (DSC) de 285ºC, un módulo elástico de 270 kg/mm^{2}, y una elongación del 30%.
Ejemplo 2
Se obtuvo un oligómero de imida modificado en el extremo, de la misma manera que en el Ejemplo 1, a partir de 8,826 g (0,03 moles) de a-BPDA, 5 g (0,025 moles) de 4,4-ODA, 5 g (0,025 moles) de 3,4-ODA y 9,928 g (0,04 moles) de PEPA en 67 g de DMAc. El oligómero tenía un Mn teórico de 1350, una \etainh de 0,08, una Tg (DSC) de 161ºC y un pico exotérmico de curación de 385ºC (calor inicial: 360ºC). El producto no curado era una resina frágil que era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de imida modificado en el extremo antes de la curación era de 470 poises (300ºC).
Una solución en NMP del oligómero de imida modificado en el extremo se extendió sobre un plato de vidrio y se calentó hasta sequedad, y a continuación se curó por calentamiento (370ºC x 2 horas) para obtener una película.
El producto curado tenía una Tg (DSC) de 341ºC, y no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en DMAc y tenía un módulo elástico de 300 kg/mm^{2}, una resistencia a la tracción de 11 kg/mm^{3}, una elongación del 7,5% y una temperatura de reducción del 5% de peso de 520ºC según TGA.
El oligómero de imida modificado en el extremo se curó bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 para formar una lámina curada de 3 mm de grosor. La lámina tenía una resistencia a la flexión de 1450 kgf/cm^{2}.
Ejemplo 3
Se obtuvo un oligómero de imida modificado en el extremo a partir de 11,77 g (0,04 moles) de a-BPDA, 10,01 g (0,05 moles) de 4,4-ODA y 4,964 g (0,02 moles) de PEPA en 62 g de NMP por imidación en caliente, calentando a 180ºC durante 4 horas. El oligómero tenía un Mn teórico de 2490, una \etainh de 0,10, una Tg (DSC) de 200ºC y un pico exotérmico de curación de 357ºC. El producto no curado era una resina frágil que era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de imida modificado en el extremo antes de la curación fue de 14.000 poises (316ºC).
El oligómero de imida modificado en el extremo se curó por calentamiento (380ºC x 2 horas) para obtener un producto curado (probeta) con un grosor de 3 mm, y una prueba de flexión, según ASTM D-790, dio lugar a una resistencia a la flexión de 1490 kgf/cm^{2}. El producto curado tenía una Tg (DSC) de 375ºC, y no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en DMAc y tenía un módulo elástico de 290 kg/mm^{2}, una tensión de tracción de 11,5 kg/mm^{2}, una elongación del 20% y una temperatura de reducción del 5% del peso de 520ºC según TGA.
Ejemplo 4
Se obtuvo un oligómero de imida modificado en el extremo a partir de 23,54 g (0,08 moles) de a-BPDA, 26,30 g (0,09 moles) de TPE-R y 4,964 g (0,02 moles) de PEPA en 140 g de NMP, por imidación en caliente, con calentamiento a 180ºC durante 4 horas, seguida de reprecipitación en agua. El oligómero tenía un Mn teórico de 5160, una \etainh de 0,18, una Tg (DSC) de 225ºC y un pico exotérmico de curación de 357ºC, y era una resina frágil que era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de imida modificado en el extremo antes de la curación fue de 29.000 poises (310ºC).
El oligómero de imida modificado en el extremo se curó por calentamiento (370ºC x 2 horas) para obtener un producto curado (probeta) con un grosor de 3 mm, y una prueba de flexión, según ASTM D-790, dio lugar a una resistencia a la flexión de 1600 kgf/cm^{2}. El producto curado tenía una Tg (DSC) de 310ºC, y no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en DMAc y tenía un módulo elástico de 270 kg/mm^{2}, una tensión de tracción de 10 kg/mm^{2}, una elongación del 35% y una temperatura de reducción del 5% del peso de 520ºC según TGA.
Ejemplo 5
Se obtuvo una solución de oligómero de ácido ámico modificado en el extremo (solución en DMAc, 35% de contenido sólido) en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Esta solución se utilizó como solución de impregnación para impregnar las fibras de carbono (Besfight HTS3000, producto de Toho Rayon) bajo unas condiciones del 50% de humedad y 25ºC de temperatura, las cuales fueron enroscadas con una bobinadora y alineadas en paralelo en la misma dirección, posteriormente se secaron a 100ºC durante 30 minutos y a continuación, bajo una corriente de nitrógeno a 270ºC durante 30 minutos, se imidazaron para obtener un material compuesto.
El material compuesto (grosor: 150 \mum) se cortó en cuadrados de 150 mm, y se dispusieron 8 cuadrados en la misma dirección y se presionaron bajo condiciones de 380ºC, 20 kg/cm^{2} durante 30 minutos, y a continuación se enfriaron hasta 100ºC mientras se mantenía la presión para obtener un material compuesto curado. Se recortó una probeta prescrita de la lámina plana para medir el porcentaje de la cavidad y la resistencia a la flexión y el módulo de flexión, según ASTM D-790. El porcentaje de la cavidad se determinó a partir de la densidad de la lámina y del porcentaje en peso del contenido de fibra. Los resultados fueron los siguientes.
Módulo de flexión: 14.200 kg/mm^{2}
Resistencia a la flexión: 227 kg/mm^{2}
Contenido de fibra en volumen: 61%
Contenido de la cavidad en volumen: 0,3%
Ejemplo 6
Se obtuvo un material compuesto curado de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que el oligómero modificado en el extremo obtenido en el Ejemplo 4 se disolvió en NMP (35% en peso) para obtener una solución de impregnación. Los resultados fueron los siguientes:
Módulo de flexión: 13.500 kg/mm^{2}
Resistencia a la flexión: 220 kg/mm^{2}
Contenido de fibra en volumen: 60%
Contenido de la cavidad en volumen: 0,2%
Según la presente invención, es posible obtener oligómeros de imida modificados en el extremo novedosos, altamente prácticos.
La presente invención también hace posible la obtención de productos curados de estos oligómeros de imida modificados en el extremo, que muestran una resistencia al calor y unas propiedades mecánicas satisfactorias, tales como el módulo elástico, la resistencia a la tensión y la elongación.

Claims (6)

1. Oligómero de imida modificado en el extremo, obtenido haciendo reaccionar un compuesto del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, y representado por la siguiente fórmula:
2
en la que X es un residuo diamino aromático y n es un número entero,
con una viscosidad inherente (\etainh, 30ºC, 0,5 g/100 ml disolvente, disolvente: N-metil-2-pirrolidona) de 0,05-1.
2. Oligómero de imida modificado en el extremo, según la reivindicación 1, el cual tiene una viscosidad inherente de 0,05-0,5.
3. Oligómero de imida modificado en el extremo, según la reivindicación 1, en el que la viscosidad de fusión mínima antes de la curación se encuentra en el intervalo de 10 a 1 millón de poises.
4. Oligómero de imida modificado en el extremo, según la reivindicación 1, en el que el punto de transición vítrea (Tg) después de la curación es de 300ºC o superior.
5. Oligómero de imida modificado en el extremo, según la reivindicación 1, en el que la resistencia a la flexión después de la curación es 1300 kgf/cm^{2} o mayor.
6. Producto curado, obtenido por la curación en caliente de un oligómero de imida modificado en el extremo, según la reivindicación 1 ó 2, solo o como material compuesto con un material fibroso reforzante.
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