NL1020031C2 - Werkwijze voor het vervaardigen van een gefunctionaliseerd polymeer, tussenproducten, een werkwijze voor het bereiden hiervan, een gefunctionaliseerd polymeer en polymeersamenstellingen bevattend een gefunctionaliseerd polymeer. - Google Patents

Description

-1 -

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN EEN GEFUNCTIONALISEERD POLYMEER. TUSSENPRODUCTEN. EEN WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN 5 HIERVAN, EEN GEFUNCTIONALISEERD POLYMEER EN

POLYMEERSAMENSTELLINGEN BEVATTEND EEN GEFUNCTIONALISEERD

POLYMEER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het 10 vervaardigen van een gefunctionaliseerd polymeer. De uitvinding heeft tevens betrekking op tussenproducten, een werkwijze voor het bereiden hiervan, een gefunctionaliseerd polymeer en polymeersamenstellingen bevattend een gefunctionaliseerd polymeer.

Een gefunctionaliseerd polymeer kan worden vervaardigd door een 15 additief toe te voegen aan een polymeer. Hiermee worden bepaalde eigenschappen van het polymeer verbeterd. Zo wordt bijvoorbeeld een stabilisator toegevoegd om de stabiliteit van een polymeer te verbeteren. Andere additieven die toegevoegd kunnen worden aan polymeren zijn bijvoorbeeld vlamdovers, anti-bacteriële middelen, anti-schimmel middelen, oppervlakte actieve stoffen, kleurstoffen, antistatica en 20 glijmiddelen. Additieven, ingemengd in polymeren hebben in het algemeen de neiging uit het polymeer te migreren. Dit wordt ook wel het uitzweten van additieven genoemd. Een additief dat uit een polymeer zweet verzamelt zich aan het oppervlak van het polymeer. Dit betekent niet alleen het verlies van een kostbaar additief uit het polymeer, maar tevens ontstaat er een aanslag op het polymeer oppervlak . Voor vele 25 toepassingen is zo’n aanslag op het oppervlak van een polymeer ongewenst. Verder kan het additief, tijdens het migreren uit het polymeer, zorgen voor afzetting in verwerkingsapparatuur voor polymeren. Bij voorbeeld bij spuitgieten van polymeren kan een aanslag van het additief in een matrijs optreden. Het gevolg is dat het spuitgieten onderbroken dient te worden om de matrijs schoon te maken. Deze 30 onderbrekingen van productieprocessen zijn ongewenst vanuit kostentechnisch oogpunt.

Verder kunnen additieven uitzweten uit coating harsen. Additieven welke aan een coatingcompositie of verf toegevoegd zijn kunnen naar het oppervlak migreren. De werking van het op het oppervlak aanwezige additief kan hierdoor 35 verloren gaan hetgeen ongewenst is.

Een bekende methode om een gefunctionaliseerd polymeer te vervaardigen is door eerst het molecuulgewicht van het additief te verhogen en

i O

-2- vervolgens dit additief in te mengen in een polymeer. Hiermee wordt het uitzweten van additieven uit polymeren verminderd.

Een andere manier om gefunctionaliseerde polymeren te vervaardigen is beschreven door Wolfe in Rubber Chemistry and Technology (vol 54, 5 p. 988-995). Hier wordt tijdens de polymerisatie van gesegmenteerde polyether ester elastomeren antioxydanten ingepolymeriseerd door gebruik te maken van bifunctionele antioxydanten. Het uitzweten van de antioxydant uit het polymeer wordt hiermee tegengegaan. Dimethyl 5-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzeenpropanamido)isoftalaat wordt onder andere als bifunctionele antioxydant genoemd.

10 Een nadeel van de methode zoals beschreven door Wolfe is dat deze alleen toepasbaar is tijdens de polymerisatie van het polymeer.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van gefunctionaliseerde polymeren welke niet is beperkt tot de polymerisatie van het polymeer en waarmee de migratie van het additief volledig wordt 15 verhinderd.

Hieraan wordt volgens de uitvinding voldaan doordat a. een eerste verbinding die tenminste een primaire amino groep bevat en tenminste een groep gekozen uit een eerste reeks omvattend een secundaire aminogroep, een aminogroep aan een secundair koolstofatoom en een primaire 20 hydroxylgroep of een groep gekozen uit een tweede reeks omvattend een hydroxylgroep aan een secundair koolstofatoom en een carboxygroep, of een eerste verbinding die tenminste een groep bevat welke gekozen is uit de eerste reeks en tevens tenminste een groep bevat welke gekozen is uit de tweede reeks, in contact wordt gebracht met een carbonylbislactam bij een temperatuur 25 welke lager is dan 150 °C en waarbij de hoeveelheid carbonylbislactam tenminste equimolair is aan het aantal primaire aminogroepen respectievelijk tenminste equimolair is aan het aantal groepen gekozen uit de eerste reeks en waarbij de molaire hoeveelheid carbonylbislactam lager is dan de som van het molaire aantal primaire aminogroepen en groepen gekozen uit de eerste of 30 tweede reeks respectievelijk lager is dan de som van het molaire aantal groepen gekozen uit de eerste reeks en gekozen uit de tweede reeks, waardoor een tweede verbinding wordt gevormd die naast ten minste een geblokte isocyanaatgroep een vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep bevat; b. de tweede verbinding bij een temperatuur lager dan 150 °C in contact wordt 35 gebracht met een additief, zodanig dat een koppeling via de vrije amino-, -3- hydroxy- of carboxygroep tot stand wordt gebracht waardoor een derde verbinding wordt gevormd; c. de derde verbinding in contact wordt gebracht met een polymeer met tenminste een vrije amino-of hydroxylgroep bij een temperatuur boven de smelttemperatuur 5 van het polymeer en tenminste boven 150 °C, zodanig dat de geblokte isocyanaatgroep reageert met de vrije amino- of hydroxygroep van het polymeer en het gefunctionaliseerde polymeer wordt gevormd.

Door middel van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor 10 het vervaardigen van een gefunctionaliseerd polymeer welke werkwijze niet is beperkt tot de polymerisatie van dit polymeer en waarbij het uitzweten van een additief uit het gefunctionaliseerde polymeer geheel is tegengegaan .

Tijdens de polymerisatie worden veelal grote hoeveelheden polymeer continu geproduceerd. Dit betekent dat wanneer het additief tijdens polymerisatie van 15 het polymeer wordt toegevoegd hiervan eveneens grote hoeveelheden van een gefunctionaliseerd polymeer geproduceerd worden. Tijdens bijvoorbeeld een compounderingsproces kunnen volgens de werkwijze van de uitvinding makkelijker kleinere partijen geproduceerd worden. Door het additief niet tijdens polymerisatie maar pas later, bijvoorbeeld tijdens compounderen in een extruder of tijdens 20 spuitgieten in een spuitgietmachine, toe te voegen ontstaat een grotere flexibiliteit dan tijdens de productie van een polymeer of een polymeersamenstelling. Bovendien wordt op deze manier het continue polymerisatieproces niet verstoord.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een eerste reactie uitgevoerd zoals hierboven genoemd onder a. Als voorbeeld van een eerste reactie is 25 hieronder een reactie A) weergegeven waarbij de eerste verbinding, I, twee primaire aminegroepen en een secundaire aminegroep bevat en waarbij carbonylbiscaprolactam, CBC, als voorbeeld voor CBL is genomen. In reactievergelijking A) reageert de eerste verbinding met twee mol CBC, waardoor de tweede verbinding, II, wordt gevormd en waarbij twee mol caprolactam wordt 30 afgesplitst.

-4-

De reactie kan ‘in bulk’ uitgevoerd worden waarbij de verbinding met de secundaire amine-, hydroxy- of carboxygroep en het CBL rechtstreeks met elkaar in contact worden gebracht, maar de reactie kan ook in oplossing uitgevoerd worden.

Desgewenst kan een katalysator toegepast worden om de reactie 5 sneller te laten verlopen. Bij voorkeur wordt een katalysator toegepast bij een reactie met een hydroxylgroep. In dit geval vindt een relatief grote versnelling van de reactie plaats. Geschikte katalysatoren zijn onder andere zuren waaronder Lewiszuren en basen waaronder Lewisbasen.

Voorbeelden van zuren waaronder Lewiszuren die geschikt zijn als 10 katalysator zijn LiX, Sb203, Ge02 en As203, BX3, MgX2, BiX3, SnX4, SbX5, FeX3l GeX4, GaX3, HgX2) ZnX2, AIX3, TiX* MnX2l ZrX4, R4NX, R4PX, HX, waarin X = I, Br, Cl, F, OR en R = alkyl of aryl. Brpnstedt zuren als H2S04, HN03, HX, H3P04, H3P03, RH2P02, RH2P03, R[(CO)OH]n, met n=1-6 zijn eveneens geschikt.

Voorbeelden van basen waaronder Lewisbasen die geschikt zijn als 15 katalysator zijn M(OH)n, (RO)nM (M= Alkali of aardalkali, R = alkyl met ^ - C20 of aryl), NRnH4.nOH (R = alkyl met Cï - C20 of ary), triamines zoals triethylamine, tributyl amine, trihexylamine, trioctylamine en cyclische amines zoals Diazobicyclo[2,2,2]octaan (DABCO), dimethylaminopyridine (DMAP), Guanidine, Morfoline.

Tevens is het mogelijk om een andere verbinding als bijvoorbeeld 20 een zuurvanger toe te voegen om de reactie sneller te laten verlopen.

In het geval dat een oplosmiddel wordt toegepast wordt bij voorkeur een aprotisch oplosmiddel gekozen. Hierdoor worden ongewenste reacties met het oplosmiddel voorkomen. Geschikte aprotische oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld alifatische of aromatische koolwaterstoffen, waaronder bijvoorbeeld tolueen of xyleen. 25 De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 150 °C.

Boven 150 °C kunnen ongewenste nevenreacties optreden. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 125 eC. Indien een oplosmiddel gekozen wordt met een kookpunt dat lager is dan de gewenste reactietemperatuur kan de reactie desgewenst onder druk en/of reflux uitgevoerd worden. De reactie wordt in 30 het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur hoger dan kamertemperatuur, bij voorkeur hoger dan 50 °C. Op deze manier worden lange reactietijden voorkomen. Als eerste verbinding is geschikt een verbinding die tenminste een primaire amino groep bevat en tenminste een groep gekozen uit een eerste reeks omvattend een secundaire aminogroep, een aminogroep aan een secundair koolstofatoom, een primaire 35 hydroxylgroep of een groep gekozen uit een tweede reeks omvattend een hydroxylgroep aan een secundair koolstofatoom en een carboxygroep, of een eerste 10 2 i 0 H | -5- verbinding die tenminste een groep bevat welke gekozen is uit de eerste reeks en tevens tenminste een groep bevat welke gekozen is uit de tweede reeks. De gekozen groepen kunnen onderling verbonden zijn met een of meerdere, onafhankelijk van elkaar gekozen, alifatische, cycloalifatische of aromatische eenheden.

5 Voorbeelden van geschikte eerste verbindingen zijn, bijvoorbeeld bishexamethyleentriamine, bisethyleentriamine, bispropyleentriamine, 2-(ethylamino)ethylamine, 3-(methylamino)propylamine, 3-(cylohexylamino)propylamine, 1,2-propaandiamine, N,N’-1,2-ethaandiylbis-(1,3-propaandiamine), N-(aminoethyl)benzylamine. Voorbeelden van een eerste verbinding met amino- en 10 hydroxygroepen zijn bijvoorbeeld ethanol amine, propanol amine, isopropanolamine, 2-(2-aminoethyoxy)ethanol, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, chitine. Verdere voorbeelden van een eerste verbinding, omvattend een primaire hydroxygroep en hydroxygroep aan een secundair koolstofatoom, zijn glycerol, 1,2-pentaandiol, 1,2,4-butaantriol of glucose. Voorbeelden van eerste 15 verbindingen die amino- en carboxygroepen bevatten zijn glycine, aspagine, lysine, glutamine of γ-aminocapronzuur.

Als CBL kunnen meerdere typen gebruikt worden. De voorkeur gaat uit naar carbonylbiscaprolactam, CBC, vanwege de commerciële beschikbaarheid hiervan.

20 Bij de reactie zoals genoemd hierboven onder b. wordt de tweede verbinding bij een temperatuur lager dan 150 °C in contact gebracht met een additief, zodanig dat een koppeling via de vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep tot stand wordt gebracht waardoor een derde verbinding wordt gevormd. De koppeling van het additief aan de tweede verbinding vindt plaats via een reactieve groep welke zich 25 bevindt aan het additief. Een voorbeeld van deze koppeling is in de reactievergelijking B) hieronder weergegeven, waarbij uitgegaan wordt van het reactieproduct van reactie A) en waarbij XFn het additief symboliseert, bevattend een reactieve groep X. Indien de tweede verbinding meerdere reactieve groepen per molecuul bevat kunnen meerdere moleculen van het additief per molecuul van de tweede verbinding 30 gekoppeld worden.

, j -6-

De koppeling kan plaatsvinden indien het additief een reactieve groep X bevat welke direct kan reageren met een groep van de tweede verbinding. Reactieve groepen aan het additief kunnen zijn amino-, hydroxyl of carboxygroepen. In sommige gevallen kan de koppeling niet rechtstreeks plaatsvinden, bijvoorbeeld omdat zowel de 5 tweede verbinding en het additief een groep bevatten welke niet direct met elkaar reageren, bijvoorbeeld indien beide een hydroxyl-, amino- of carboxygroep bevatten. In die gevallen kan de koppeling plaatsvinden door middel van een zogenaamde koppelingsunit. Deze koppelingsunit bevat één reactieve groep welke kan reageren met de reactieve groep van de tweede verbinding en één reactieve groep welke kan 10 reageren met de reactieve groep zoals aanwezig in het additief. Indien de koppelingsunit gebruikt wordt voor koppeling aan een hydroxylgroep bevat de koppelingsunit bij voorkeur een zuurgroep, een isocyanaat, een dihalogenide of een cyclisch anhydride. Voor koppeling aan een aminogroep bevat de koppelingsunit bij voorkeur een zuurgroep, een isocyanaat, een aldehyde of een cyclisch anhydride. Voor 15 koppeling aan een carboxygroep bevat de koppelingsunit bij voorkeur een amino- of een hydroxygroep. Geschikte koppelingsunits kunnen zijn cyclische anhydriden, diisocyanaten of aldehyden.

Voorbeelden van cyclische anhydriden zijn bijvoorbeeld barnsteenzuuranhydride, maleïnezuuranhydride of ftaalzuuranhydride. Een mogelijk 20 toepasbaar diisocyanaat is bijvoorbeeld isoferondiisocyanaat (IPDI) of tolueendiisocyanaat (TDI). Voorbeelden van aldehyden zijn bijvoorbeeld formaldehyde, aceetaldehyde, benzaldehyde of glyoxal. Indien een koppelingsunit wordt gebruikt verdient het de voorkeur om deze eerste met de tweede verbinding of het additief te laten reageren en vervolgens in een volgende reactiestap pas het gevormde product te 25 laten reageren met het additief respectievelijk de tweede verbinding.

De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 150 °C omdat anders ongewenste nevenreacties plaats kunnen vinden. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 125 °C. De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur hoger dan kamertemperatuur, bij voorkeur 30 hoger dan 50 °C. Op deze manier worden lange reactietijden voorkomen.

Bij de reactie zoals hierboven genoemd onder c. wordt de derde verbinding in contact gebracht met een polymeer met tenminste een vrije amino- of hydroxylgroep, zodanig dat de geblokte isocyanaatgroep van de derde verbinding reageert met de vrije amino- of hydroxygroep van het polymeer. Dit toevoegen kan al 35 tijdens de polymerisatie plaatsvinden, echter polymerisatieprocessen zijn vaak processen die op grote schaal uitgevoerd worden welke bij voorkeur niet onderbroken -7- worden voor bijvoorbeeld een aanpassing van een kleinere productiehoeveelheid polymeer. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de derde verbinding bij voorkeur in een extruder of spuitgietmachine toegevoegd aan het polymeer. Op deze manier wordt de derde verbinding snel gemengd met het polymeer en ontstaat er bij de 5 hoge temperaturen tijdens het extruderen of spuitgieten een snelle reactie. Onder deze omstandigheden zal de reactie doorgaans binnen enkele minuten voltooid zijn. Eveneens kan de derde verbinding toegevoegd worden tijdens het vervaardigen van coating composities. De derde verbinding kan direct gedoseerd worden aan de extruder of kan voorgemengd met het polymeer of andere additieven aan de extruder 10 of spuitgietmachine worden toegevoegd. Indien de derde verbinding vloeibaar is kan deze eveneens met een vloeistofdosering aan de extruder of spuitgietmachine toegevoegd worden. Naast de geblokte isocyanaten, die met amino- of hydroxygroepen van het polymeer reageren kunnen desgewenst ook additieven toegevoegd worden die met eventuele zuurgroepen reageren zoals 15 fenyleenbisoxazoline, (di)epoxides en carbodiïmiden.Tijdens de reactie van de geblokte isocyanaatgroep van de derde verbinding met een vrije amino- of hydroxygroep van het polymeer wordt caprolactam afgesplitst welke door middel van een ontgassing uit de extruder of spuitgietmachine respectievelijk het polymeer verwijderd kan worden.

20 Indien de derde verbinding één geblokte isocyanaat groep bevat kan de derde verbinding aan het eind van de polymeerketen gekoppeld worden. Indien de derde verbinding meerdere geblokte isocyanaat groepen bevat kan de derde verbinding eveneens in het polymeer ingebouwd worden. Indien de derde verbinding twee polymeerketens aan elkaar koppelt kan ketenverlenging optreden. Dit uit zich in 25 een verhoging molmassa van het polymeer. Een extra voordeel van de uitvinding is dat eveneens additieven met slechts één functionele groep toegepast kunnen worden. In de reeds geciteerde publicatie van Wolfe is dit niet mogelijk aangezien het toevoegen van een monofunctionele verbinding tijdens de polymerisatie tot een ketenterminatie kan leiden waardoor het molgewicht van het polymeer beperkt wordt. Eveneens zal het 30 via de werkwijze van de uitvinding toevoegen van de door Wolfe geciteerde additieven niet leiden tot een gefunctionaliseerd polymeer waarbij additieven niet uitzweten aangezien de door Wolfe geciteerde additieven over het algemeen langzaam reageren. Hierdoor vindt tijdens de relatief korte verblijftijd in een extruder vrijwel geen reactie plaats met het polymeer waardoor de additieven alsnog uitzweten uit het polymeer.

35 Het in contact brengen van de derde verbinding met het polymeer met tenminste een vrije amino- of hydroxygroep gebeurt bij een temperatuur boven het -8- smeltpunt van het polymeer en tenminste bij 150 °C. Bij lagere temperaturen zal de reactie langzamer verlopen waardoor tijdens de verblijftijd in de extruder de reactie niet voldoende heeft plaatsgevonden. De bovengrens in temperatuur is niet verder beperkt dan de temperatuur welke gebruikelijk is voor de smeltverwerking van de betreffende 5 polymeren.

Polymeren welke een vrije amino- of hydroxygroep bevatten, zijn bijvoorbeeld polyamiden, polyesters, copolyesters, polyethers en amine- of hydroxy gefunctionaliseerde polymeren of copolymeren of blends hiervan.

Voorbeelden van polyamiden zijn polyamiden en copolyamiden welke 10 afgeleid zijn van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen, zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/6, 4/6, partieel aromatische (co)polyamiden bijvoorbeeld polyamiden uitgaande van een aromatisch diamine en adipinezuur; polyamiden vervaardigd uit een alkyleendiamine en iso- en/of tereftaalzuur en copolyamiden daarvan.

15 Voorbeelden van polyesters zijn polyesters, afgeleid van dicarbonzuren en dialcoholen en/of van hydroxycarbonzuren of de overeenkomstige lactonen waaronder polyethyleentereftalaat, polypropyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylolcyclohexaantereftalaat, polycaprolacton en copolyesters daarvan.

20 Voorbeelden van polyethers zijn polytetrahydrofuraan, polypropyleenglycol, polyethyleenglycol en polyoxymethyleen en copolyethers hiervan of copolymeren met de hierboven genoemde polyesters, in het bijzonder copolyesters waaronder Arnitel®.

Voorbeelden van amine gefunctionaliseerde polymeren zijn 25 bijvoorbeeld amine gefunctionaliseerde polyethers waaronder Jeffamines en amino getermineerde acrylonitrilbutadieen copolymeren (ATBN).

Een voorbeeld van een hydroxy gefunctionaliseerd polymeer is bijvoorbeeld hydroxyfunctioneel polybutadieen.

De aan het polymeer toe te voegen hoeveelheid van de derde 30 verbinding kan vrij gekozen worden. Bij voorkeur wordt de hoeveelheid van het additief gelijk of lager gekozen dan de hoeveelheid vrije amino- of hydroxygroepen. Deze groepen zijn te bepalen met voor de vakman bekende technieken. Een polymeer met een lagere molmassa bevat over het algemeen meer vrije amino- of hydroxygroepen zodat aan een polymer met een lagere molmassa een grotere hoeveelheid van het 35 tweede molecuul gekoppeld kan worden. Bij voorkeur wordt de hoeveelheid van de derde verbinding zodanig gekozen dat hiermee een hoeveelheid additief in het : J 2 G b -j 1 -9- polymeer wordt geïntroduceerd welke gelijk is aan de gewenste formulering aan het additief in de polymeersamenstelling. De hoeveelheid additief in het polymeer is gelijk aan de hoeveelheid van de derde verbinding maal het aantal mol additief dat gekoppeld is per mol van de derde verbinding. Indien men een grotere hoeveelheid 5 additief via de derde verbinding toe wil voegen aan het polymeer dan dat er eindgroepen beschikbaar zijn in dit polymeer, kan men dit desgewenst doen door een derde verbinding te gebruiken waaraan per molecuul van de derde verbinding meer dan één molecuul additief gekoppeld is.

Het is ook mogelijk om een grotere hoeveelheid van het additief toe 10 te voegen aan een polymeer of een polymeersamenstelling dan welke volgens de gewenste formulering vereist is. Op deze manier wordt een overmaat aan additief toegevoegd waardoor een concentraat wordt verkregen. Dit concentraat kan vervolgens als een zogenaamde masterbatch aan een ander polymeer worden toegevoegd.

15 Eveneens is het op deze manier mogelijk de molmassa van het additief te verhogen. Een additief met een hogere molmassa vertoont eveneens voordelen ten aanzien van uitzweten uit polymeer samenstellingen. Dit additief met een hogere molmassa kan vervolgens eveneens toegevoegd worden aan polymeren zonder vrije amino- of hydroxygroepen.

20 Tijdens het compounderen kunnen desgewenst nog andere toeslagstoffen toegevoegd worden. In het algemeen kunnen glasvezels, glasbollen, glasplaatjes, minerale vulstoffen waaronder bijvoorbeeld kaolien, mica, talc, krijt of gips, rubbers, vlamdovers waaronder bijvoorbeeld gehalogeneerde polymeersystemen en synergisten als antimoontrioxyde, natriumantimonaat of zinkboraat toegevoegd 25 worden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een tussenproduct A. omvattend een verbinding, welke naast ten minste een geblokte isocyanaatgroep een vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep bevat.

De uitvinding heeft verder betrekking op een tussenproduct B 30 omvattend een additief dat gekoppeld is aan een verbinding welke ten minste een geblokte isocyanaatgroep bevat. In dit tussenproduct B kan het additief gekoppeld zijn aan tussenproduct A via de in tussenproduct A aanwezige vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep.

Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het 35 verkrijgen van genoemde tussenproducten. Het betreft een werkwijze voor het bereiden van tussenproduct A. waarbij de werkwijze een stap omvat zoals genoemd -10- onder a. hierboven. Bij deze werkwijze kan het additief gekozen worden uit de reeks stabilisatoren, vlamdovers, anti-bacteriële middelen, anti-schimmel middelen, oppervlakte actieve stoffen, kleurstoffen, antistatica en glijmiddelen.

De uitvinding betreft voorts een werkwijze voor het bereiden van 5 tussenproduct B. waarin de werkwijze stappen omvat zoals hierboven genoemd onder a. en b.

De uitvinding voorziet tevens in gefunctionaliseerde polymeren verkrijgbaar volgens de werkwijze van de uitvinding.

Deze gefunctionaliseerde polymeren kunnen tevens toegevoegd 10 worden aan andere polymeren, waarbij deze groep andere polymeren niet noodzakelijkerwijs beperkt is tot de groep polymeren welke een vrije amino- of hydroxygroep bevatten. De uitvinding voorziet derhalve tevens in polymeersamenstellingen tevens bevattend een gefunctionaliseerd polymeer met een additief dat niet uitzweet.

15 De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende, niet limiterende, voorbeelden.

Voorbeeld I. Bereiding van een tussenproduct A. welke naast twee geblokte isocvanaat groepen een aminogroep bevat 20 10,3 g (0.1 mol) bisethyleentriamine en 50,4 g (0.2 mol) carbonylbiscaprolactam (CBC) worden oplost in 100 ml tolueen. De oplossing wordt gedurende 1 uur verwarmd op 70 °C. Nadat het mengsel is afgekoeld tot kamer temperatuur wordt caprolactam, die is vrijgekomen tijdens de reactie, twee keer geëxtraheerd met 50 ml water. Het product, het caprolactam geblokt diisocyanaat van 25 bisethyleetriamine, heeft zich vrijwel kwantitatief gevormd en kan geïsoleerd worden door tolueen af te destilleren.

Voorbeeld II. Bereiding van een tussenproduct A. welke naast twee geblokte isocvanaat groepen een aminogroep bevat 30 21,5 g (0.1 mol) bishexamethyleentriamine en 50,4 g (0.2 mol) carbonylbiscaprolactam (CBC) worden oplost in 100 ml tolueen. De oplossing wordt gedurende 1 uur verwarmd op 70 °C. Nadat het mengsel is afgekoeld tot kamer temperatuur wordt caprolactam, die is vrijgekomen tijdens de reactie, twee keer geëxtraheerd met 50 ml water. Het product, het caprolactam geblokt diisocyanaat van 35 bishexamethyleentriamine, heeft zich vrijwel kwantitatief gevormd en kan geïsoleerd worden door tolueen af te destilleren.

-11 -

Voorbeeld III. Bereiding van een tussenproduct A. welke naast een geblokte isocvanaat groep een aminoaroep bevat 15,0 g (0.1 mol) (2-aminoethyl) benzylamine en 25,2 g (0.1 mol) carbonylbiscaprolactam (CBC) worden oplost in 100 ml tolueen. De oplossing wordt 5 gedurende 1 uur verwarmd op 70 °C. Nadat het mengsel is afgekoeld tot kamer temperatuur wordt caprolactam, die is vrijgekomen tijdens de reactie, twee keer geëxtraheerd met 50 ml water. Het product, het caprolactam geblokt mono-isocyanaat van (2-aminoethyl) benzylamine, heeft zich vrijwel kwantitatief gevormd en kan geïsoleerd worden door tolueen af te destilleren.

10

Voorbeeld IV, Bereiding van een tussenproduct A. welke naast een geblokte isocvanaat groep een aminoaroep bevat 16.8 g (0,1 mol) 1,1-dimetyl, 3,3-dimetyl, 5-aminopiperidine en 25.2 g (0,1 mol) carbonylbiscaprolactam (CBC) worden oplost in 100 ml tolueen. De 15 oplossing wordt gedurende 1 uur verwarmd op 70 °C. Nadat het mengsel is afgekoeld tot kamer temperatuur wordt caprolactam, die is vrijgekomen tijdens de reactie, twee keer geëxtraheerd met 50 ml water. Het product, het caprolactam geblokt mono-isocyanaat van 1,1-dimetyl, 3,3-dimetyl, 5-aminopiperidine, heeft zich vrijwel kwantitatief gevormd en kan geïsoleerd worden door tolueen af te destilleren.

20

Voobeeld V. Bereiding van een tussenproduct B. welke het additief dimethvlfosfiet bevat dat via een formaldehyde koppelinasunit is gekoppeld is aan het tussenproduct A. uit voorbeeld I

91.9 g (0,25 mol) caprolactam geblokt diisocyanaat van 25 bisethyleetriamine (verkregen uit voorbeeld I), 7,5 g formaldehyde (0,25 mol) als koppelingsunit en 100 ml methanol worden verwarmd op 60 °C gedurende 1 uur. In een tweede stap wordt 27,5 g (0,25 mol) van het additief dimethylfosfiet in aanwezigheid van 0,5 g NaOH als katalysator toegevoegd. Na twee uren wordt de overmaat methanol afgedestilleerd en het product een maal gewassen met 50 ml 30 water. Het product is een fosfor gemodificeerd caprolactam geblokt diisocyanaat van bisethyleetriamine.

Voorbeeld VI. Bereiding van een tussenproduct B. welke een additief, het zuurchloride van perfluordodecaancarbonzuur, bevat dat via een aminoaroep gekoppeld is aan het 35 tussenproduct A. uit voorbeeld I

91.9 g (0,25 mol) caprolactam geblokt diisocyanaat van ^0,.

-12- bisethyleentriamine (zie voorbeeld I) en 25 g (0,25 mol) triethylamine, als zuurvanger, worden opgelost in 400 ml tolueen. Hieraan wordt bij kamer temperatuur een oplossing van 158 g (0,25 mol) van het additief, het zuurchloride van perfluordodecaancarbonzuur, in 200 ml tolueen toegevoegd. Nadat alles is gedoseerd 5 wordt de oplossing gedurende 2 uren op 40 °C verwarmd. Hierna wordt het gevormde triethylamine.HCI zout afgefiltreerd en het filtraat ingedampt. Het product is het amide van perfluordodecaancarbonzuur en het caprolactam geblokt diisocyanaat van bisethyleentriamine.

10

Voorbeeld VII. Bereiding van een qefunctionaliseerd polymeer

Een mengsel van 5 wt% van het fosfor gemodificeerd caprolactam geblokt diisocyanaat van bisethyleentriamine zoals verkregen uit voorbeeld V en 95 wt% nylon-6 wordt aan de hopper van een extruder gedoseerd. De extruder 15 temperatuur is ingesteld op 260 °C en de verblijftijd is ca. 2 minuten. Van de aldus verkregen strengen van de polymeersamenstelling wordt door middel van een hakker granulaat gemaakt. Het granulaat wordt op een spuitgietmachine bij 260 °C en een matrijstemperatuur van 85 °C verwerkt tot proefstaven van 3*6*75 mm en getest op vlamdovendheid door middel van LOI, limiting oxygen index. De LOI werd gemeten 20 aan de proefstaven volgens ASTM D2863 en deze bedroeg 26. Dit is aanmerkelijk hoger dan van proefstaven verkregen zonder de verbinding uit voorbeeld V, waarbij de LOI 21 bedroeg. Tijdens het spuitgieten van 500 proefstaven werd er geen aanslag in de matrijs waargenomen ten gevolge van uitzweten van de fosforverbinding uit het polymeer.

25

Claims (10)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een gefunctionaliseerd polymeer, met het kenmerk dat a. een eerste verbinding die tenminste een primaire amino groep bevat en tenminste een groep gekozen uit een eerste reeks omvattend een secundaire aminogroep, een aminogroep aan een secundair koolstofatoom en een primaire hydroxylgroep of een groep gekozen uit een tweede reeks omvattend een hydroxylgroep aan een secundair koolstofatoom en een carboxygroep, of een eerste verbinding die tenminste een groep bevat welke gekozen is uit de eerste reeks en tevens tenminste een groep bevat welke gekozen is uit de tweede reeks, in contact wordt gebracht met een carbonylbislactam bij een temperatuur welke lager is dan 150 °C en waarbij de hoeveelheid carbonylbislactam tenminste equimolair is aan het aantal primaire aminogroepen respectievelijk tenminste equimolair is aan het aantal groepen gekozen uit de eerste reeks en waarbij de molaire hoeveelheid carbonylbislactam lager is dan de som van het molaire aantal primaire aminogroepen en groepen gekozen uit de eerste of tweede reeks respectievelijk lager is dan de som van het molaire aantal groepen gekozen uit de eerste reeks en gekozen uit de tweede reeks, waardoor een tweede verbinding wordt gevormd die naast ten minste een geblokte isocyanaatgroep een vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep bevat; b. de tweede verbinding bij een temperatuur lager dan 150 °C in contact wordt gebracht met een additief, zodanig dat een koppeling via de vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep tot stand wordt gebracht waardoor een derde verbinding wordt gevormd; c. de derde verbinding in contact wordt gebracht met een polymeer met tenminste een vrije amino-of hydroxylgroep bij een temperatuur boven de smelttemperatuur van het polymeer en tenminste boven 150 °C, zodanig dat de geblokte isocyanaatgroep reageert met de vrije amino-of hydroxygroep van het polymeer en het gefunctionaliseerde polymeer wordt gevormd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 waarbij het carbonylbislactam carbonylbiscaprolactam is. 10ÏL n 1 -14-

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1,2 waarbij polymeer gekozen wordt uit de reeks polyamiden, polyesters, copolyesters, polyethers en hydroxy of amino gefunctionaliseerde polymeren

4. Tussenproduct A. omvattend een verbinding, die naast ten minste een geblokte isocyanaatgroep een vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep bevat.

5. Werkwijze voor het bereiden van de verbinding van conclusie 4, met het kenmerk dat de werkwijze een stap omvat zoals genoemd onder a. in conclusie 1.

6. Tussenproduct B. omvattend een additief dat gekoppeld is aan het tussenproduct A. uit conclusie 4 via de in het tussenproduct A. aanwezige vrije amino-, hydroxy- of carboxygroep.

7. Verbinding volgens conclusie 6 waarbij het additief gekozen is uit de reeks stabilisatoren, vlamdovers, anti-bacteriële middelen, anti-schimmel middelen, oppervlakte actieve stoffen, kleurstoffen, antistatica en glijmiddelen.

8. Werkwijze voor het bereiden van de verbinding van conclusie 6 of 7, met het kenmerk dat de werkwijze stappen omvat zoals genoemd onder a. en b. in conclusie 1.

9. Gefunctionaliseerd polymeer verkrijgbaar volgens de werkwijze van een der conclusies 1-3.

10. Polymeersamenstelling tevens bevattend een gefunctionaliseerd polymeer volgens conclusie 9. V j