CN109370167B - 一种深棕色抗菌pet薄膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种深棕色抗菌PET薄膜，由以下原料按照重量份制备而成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂100‑150份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物40‑60份、增塑剂20‑40份、吐温10‑25份、抗氧剂10‑15份、防腐剂20‑30份、抗紫外辐射线剂10‑30份、甘油20‑40份、增韧剂10‑15份、丙酮150‑200份。本发明制备的深棕色抗菌PET薄膜具有很好的隔光、避光、吸光效果，对于一些见光易分解的产品，可以用该薄膜制备的包装材料包装，有利于保护产品稳定。

Description

一种深棕色抗菌PET薄膜及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机薄膜材料技术领域，具体涉及一种深棕色抗菌PET薄膜。
背景技术
聚酯是指含有酯基的热塑性聚酯的简称。PET树脂可以加工成型制成各种瓶类容器、片材和薄膜。其中PET树脂最大的应用市场是软包装复合材料，约占总用量的50％。PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，俗称涤纶树脂，它是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯，PET树脂分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性，PET树脂具有很好的耐候性，另外PET树脂具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性PET做成的瓶具有强度大、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用，但是PET树脂透明度高，透光性强且结晶速度慢，抗冲击性能差，不易加工。
实际生产中，有部分产品需要避光保存，棕色玻璃瓶和玻璃薄片虽然可以吸收白光中的大部分波长的光，起到避光、隔光的作用，但是由于材质硬且脆，不耐磨等一系列弊端使得其在实际应用中有很多的限制。因此，继续开发一种既能够抗菌，又能够阻止大部分光射入，避免内容物见光分解的材料，以满足现代市场的需求。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种深棕色抗菌PET薄膜及其制备方法和应用，其目的在于，提供一种深棕色抗菌PET薄膜，通过将PET树脂改性，得到NiO/Ni2O3/PET复合树脂，使得薄膜具有很好的隔光、避光、吸光效果，对于一些见光易分解的产品，可以用该薄膜制备的包装材料包装，有利于保护产品稳定。
本发明提供一种深棕色抗菌PET薄膜，由以下原料按照重量份制备而成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂100-150份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物40-60份、增塑剂20-40份、吐温10-25份、抗氧剂10-15份、防腐剂20-30份、抗紫外辐射线剂10-30份、甘油20-40份、增韧剂10-15份、丙酮150-200份；
所述NiO/Ni2O3/PET复合树脂由以下方法制备：将PET树脂溶于乙醇溶液中，在室温下陈化10-12h，加入NiO和Ni2O3粉末，超声搅拌30min，加入硅烷偶联剂A151，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，250℃共混5-10min，得到NiO/Ni2O3/PET复合树脂；
所述PET树脂、NiO和Ni2O3粉末的质量比为100：(20-35)：(15-27)；
所述玻璃纤维/石墨/银纳米复合物由以下方法制备：将玻璃纤维和石墨浮于甲醇和去离子水的混合液中，将混合物装入反应釜内，回流搅拌反应2-4h，离心沉降分离，将固体物用无水乙醇洗涤，50℃下烘干8h，得到的固体粉末浸泡于硝酸银溶液中，搅拌反应1-2h，然后将硼氢化钠溶液缓慢加入到上面的悬浮液中，磁力搅拌还原反应1h，过滤分离，将固体用蒸馏水冲洗，置于烘箱50℃下烘干即得玻璃纤维/石墨/银纳米复合物；
所述玻璃纤维和石墨的质量比为100：(55-72)；
所述硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的物质的量分别为2mol/L和1mol/L，。
作为本发明进一步的改进，由以下原料按照重量份制备而成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂125份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物53份、增塑剂32份、吐温17份、抗氧剂12份、防腐剂26份、抗紫外辐射线剂22份、甘油32份、增韧剂13份、丙酮175份。
作为本发明进一步的改进，增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯或三(十六碳醇)酯中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸盐、山梨酸、山梨酸盐、脱氧乙酸、脱氧乙酸钠、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、双乙酸钠、丙酸钙或乳酸钠中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，抗紫外辐射剂为纳米或微米级金属氧化物或水杨酸酯、二苯甲酮类有机抗紫外辐射线剂。
作为本发明进一步的改进，增韧剂选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚酰胺树脂中的一种或几种。
本发明进一步保护上述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，按照以下方法制备：将NiO/Ni2O3/PET复合树脂溶于丙酮中，加热至40-60℃，高速搅拌1h，加入增塑剂、吐温、抗氧剂、防腐剂、抗紫外辐射线剂、甘油和增韧剂，高速剪切分散乳化1h，继续加入玻璃纤维/石墨/银纳米复合物，搅拌1h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在玻璃模具中，置于电热鼓风干燥箱50℃烘干5-7h即得。
作为本发明进一步的改进，高速搅拌为500-700r/min，所述高速剪切为9000-12000r/min。
本发明进一步保护上述一种一种深棕色抗菌PET薄膜在见光易分解产品包装材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过将PET树脂改性，得到NiO/Ni2O3/PET复合树脂，其颜色为深棕色，制备得到的薄膜具有很好的隔光、避光、吸光效果，对于一些见光易分解的产品，可以用该薄膜制备的包装材料包装，有利于保护产品稳定；
2.本发明添加的玻璃纤维/石墨/银纳米复合物，进一步起到隔光避光效果，同时增强了薄膜的力学性能和耐高温性能，银离子的存在，也起到了很好的抗菌性能，制备的薄膜材料使用寿命长；
3.本发明原料来源广，成本低，制作方法简单，且能够广泛应用在一些见光不稳定产品的包装材料中。
附图说明
图1为深棕色抗菌PET薄膜的制备工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1深棕色抗菌PET薄膜的制备
原料组成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂100份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物40份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯20份、吐温10份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯10份、山梨酸20份、水杨酸甲酯10份、甘油20份、丁基橡胶10份、丙酮150份。
NiO/Ni2O3/PET复合树脂由以下方法制备：将100g PET树脂溶于乙醇溶液中，在室温下陈化10h，加入20g NiO和15g Ni2O3粉末，超声搅拌30min，加入硅烷偶联剂A151，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，250℃共混5min，得到NiO/Ni2O3/PET复合树脂。
玻璃纤维/石墨/银纳米复合物由以下方法制备：将100g玻璃纤维和55g石墨浮于甲醇和去离子水的混合液中，将混合物装入反应釜内，回流搅拌反应2-4h，离心沉降分离，将固体物用无水乙醇洗涤，50℃下烘干8h，得到的固体粉末浸泡于2mol/L硝酸银溶液中，搅拌反应1-2h，然后将1mol/L硼氢化钠溶液缓慢加入到上面的悬浮液中，磁力搅拌还原反应1h，过滤分离，将固体用蒸馏水冲洗，置于烘箱50℃下烘干即得玻璃纤维/石墨/银纳米复合物。
深棕色抗菌PET薄膜的制备：将NiO/Ni2O3/PET复合树脂溶于丙酮中，加热至40℃，高速搅拌(500r/min)1h，加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、吐温、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、山梨酸、水杨酸甲酯、甘油和丁基橡胶，高速剪切(9000r/min)分散乳化1h，继续加入玻璃纤维/石墨/银纳米复合物，搅拌1h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在玻璃模具中，置于电热鼓风干燥箱50℃烘干5h即得。
实施例2深棕色抗菌PET薄膜的制备
原料组成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂150份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物60份、邻苯二甲酸二乙酯40份、吐温25份、三(十二碳醇)酯15份、对羟基苯甲酸丁酯30份、二苯甲酮30份、甘油40份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物15份、丙酮200份。
NiO/Ni2O3/PET复合树脂由以下方法制备：将100g PET树脂溶于乙醇溶液中，在室温下陈化12h，加入35g NiO和27g Ni2O3粉末，超声搅拌30min，加入硅烷偶联剂A151，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，250℃共混10min，得到NiO/Ni2O3/PET复合树脂。
玻璃纤维/石墨/银纳米复合物由以下方法制备：将100g玻璃纤维和72g石墨浮于甲醇和去离子水的混合液中，将混合物装入反应釜内，回流搅拌反应4h，离心沉降分离，将固体物用无水乙醇洗涤，50℃下烘干8h，得到的固体粉末浸泡于2mol/L硝酸银溶液中，搅拌反应2h，然后将1mol/L硼氢化钠溶液缓慢加入到上面的悬浮液中，磁力搅拌还原反应1h，过滤分离，将固体用蒸馏水冲洗，置于烘箱50℃下烘干即得玻璃纤维/石墨/银纳米复合物。
深棕色抗菌PET薄膜的制备：将NiO/Ni2O3/PET复合树脂溶于丙酮中，加热至60℃，高速搅拌(700r/min)1h，加入邻苯二甲酸二乙酯、吐温、三(十二碳醇)酯、对羟基苯甲酸丁酯、二苯甲酮、甘油和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，高速剪切(12000r/min)分散乳化1h，继续加入玻璃纤维/石墨/银纳米复合物，搅拌1h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在玻璃模具中，置于电热鼓风干燥箱50℃烘干7h即得。
实施例3深棕色抗菌PET薄膜的制备
原料组成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂125份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物53份、邻苯二甲酸二仲辛酯32份、吐温17份、二氢喹啉12份、对羟基苯甲酸乙酯26份、纳米铜22份、甘油32份、氯化聚乙烯13份、丙酮175份。
NiO/Ni2O3/PET复合树脂由以下方法制备：将100g PET树脂溶于乙醇溶液中，在室温下陈化11h，加入28gNiO和20g Ni2O3粉末，超声搅拌30min，加入硅烷偶联剂A151，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，250℃共混7min，得到NiO/Ni2O3/PET复合树脂。
玻璃纤维/石墨/银纳米复合物由以下方法制备：将100g玻璃纤维和60g石墨浮于甲醇和去离子水的混合液中，将混合物装入反应釜内，回流搅拌反应3h，离心沉降分离，将固体物用无水乙醇洗涤，50℃下烘干8h，得到的固体粉末浸泡于2mol/L硝酸银溶液中，搅拌反应1.5h，然后将1mol/L硼氢化钠溶液缓慢加入到上面的悬浮液中，磁力搅拌还原反应1h，过滤分离，将固体用蒸馏水冲洗，置于烘箱50℃下烘干即得玻璃纤维/石墨/银纳米复合物。
深棕色抗菌PET薄膜的制备：将NiO/Ni2O3/PET复合树脂溶于丙酮中，加热至50℃，高速搅拌(500r/min)1h，加入邻苯二甲酸二仲辛酯、吐温、二氢喹啉、对羟基苯甲酸乙酯、纳米铜、甘油和氯化聚乙烯，高速剪切(11000r/min)分散乳化1h，继续加入玻璃纤维/石墨/银纳米复合物，搅拌1h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在玻璃模具中，置于电热鼓风干燥箱50℃烘干6h即得。
对照例1按照专利ZL 201310550323.3“一种抑菌PET薄膜的制作工艺”的方法制备
(1)原料准备；在反应温度250-300℃和反应压力2-.5MPa条件下，采用锌化物为催化剂，将粗对苯二甲酸制成高纯度对苯二甲酸(PTA)，取其纯度为98％；
(2)共混；将步骤(1)所制的对苯二甲酸与乙二醇(EG)混合，所述对苯二甲酸与乙二醇(EG)的质量比为1：1.5-2，所述混合液中加入CaCO3有机填充剂，所述填充剂的质量含量为3％-5％；
(3)交换反应；向步骤(2)的混合物中加入催化剂，在催化剂的作用下，对苯二甲酸与乙二醇发生交换反应，所述催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐与三氧化二锑的混合物，所述催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.01％-0.05％；
(4)缩聚反应；将步骤(3)的反应产物导入缩聚釜，控制反应温度为270℃-280℃，在高真空以及强搅拌下进行，获得高分子量的聚酯；
(5)增强改性；往缩聚釜中加入塑料增强剂、植物源抑菌复合物，同时进行搅拌，所述塑料增强剂为DH-4增强剂，其用量为6-8％；所述植物源抑菌复合物为10％-15％，所述的植物源抑菌复合物的制备方法为：将黄顶菊、飞机草、五爪金龙、胜红蓟、高良姜、大蒜、香芹、水按照20-25：15-20：10-15：10-15：8-10：8-10：5-7：10-20的质量份数配比混合，加入(10份的活力单位为100U)的纤维素酶进行酶解，酶解反应温度为30℃，酶解反应时间为1小时，过滤得到中草药液；去渣后再加入浓度为50％-70％的乙醇水溶液，再将固液混合物超声波辅助提取，超声波提取条件：超声温度为45-56℃、超声频率为20-30kHz、超声提取时间为1-2个小时，然后将固液混合物在20-30kPa真空条件下抽滤，取滤液在15-25kPa真空、45-50℃条件下减压蒸馏得植物源复合杀菌剂。
(6)结晶分离；对步骤(4)后的混合物进行结晶操作，将温度控制在200℃-210℃，投入结晶促进剂，所述结晶促进剂为苯甲酸钠，所述苯甲酸钠用量为对苯二甲酸质量的0.9-1.5％，结晶析出后得到PET塑料。
其中，所述步骤(3)中，所述交换反应在pH为5-6的酸性条件下进行，关键的是，所述步骤(4)中，所述聚酯随着反应进行逐渐转移出缩聚釜，而且，所述步骤(6)中，所述的PET塑料经洗涤干燥得到最终产品。
测试例1性能测试
将本发明实施例1-3制备的深棕色抗菌PET薄膜和对照例1制备的抑菌PET薄膜进行性能测试，结果见表1。
Figure BDA0001822547450000061
由上表可知，本发明实施例制备的深棕色抗菌PET薄膜具备更好的力学性能，透光值低，抗氧化性能优，抑菌效果好，水蒸气透过率低。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (9)

1.一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，由以下原料按照重量份制备而成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂100-150份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物40-60份、增塑剂20-40份、吐温10-25份、抗氧剂10-15份、防腐剂20-30份、抗紫外辐射线剂10-30份、甘油20-40份、增韧剂10-15份、丙酮150-200份；
所述NiO/Ni2O3/PET复合树脂由以下方法制备：将PET树脂溶于乙醇溶液中，在室温下陈化10-12h，加入NiO和Ni2O3粉末，超声搅拌30min，加入硅烷偶联剂A151，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，250℃共混5-10min，得到NiO/Ni2O3/PET复合树脂；
所述PET树脂、NiO和Ni2O3粉末的质量比为100：（20-35）：（15-27）；
所述玻璃纤维/石墨/银纳米复合物由以下方法制备：将玻璃纤维和石墨浮于 甲醇和去离子水的混合液中，将混合物装入反应釜内，回流搅拌反应2-4h，离心沉降分离，将固体物用无水乙醇洗涤，50℃下烘干8h，得到的固体粉末浸泡于硝酸银溶液中，搅拌反应1-2h，然后将硼氢化钠溶液缓慢加入到上面的悬浮液中，磁力搅拌还原反应1h，过滤分离，将固体用蒸馏水冲洗，置于烘箱50℃下烘干即得玻璃纤维/石墨/银纳米复合物；
所述玻璃纤维和石墨的质量比为100：（55-72）；
所述硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的物质的量分别为2mol/L和1mol/L；
所述深棕色抗菌PET薄膜按照以下方法制备：将NiO/Ni2O3/PET复合树脂溶于丙酮中，加热至40-60℃，高速搅拌1h，加入增塑剂、吐温、抗氧剂、防腐剂、抗紫外辐射线剂、甘油和增韧剂，高速剪切分散乳化1h，继续加入玻璃纤维/石墨/银纳米复合物，搅拌1h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在玻璃模具中，置于电热鼓风干燥箱50℃烘干5-7 h即得。
2.根据权利要求1所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，由以下原料按照重量份制备而成：NiO/Ni2O3/PET复合树脂125份、玻璃纤维/石墨/银纳米复合物53份、增塑剂32份、吐温17份、抗氧剂12份、防腐剂26份、抗紫外辐射线剂22份、甘油32份、增韧剂13份、丙酮175份。
3.根据权利要求1所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯或三(十六碳醇)酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，所述防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸盐、山梨酸、山梨酸盐、脱氧乙酸、脱氧乙酸钠、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、双乙酸钠、丙酸钙或乳酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，所述抗紫外辐射剂为纳米或微米级金属氧化物或水杨酸酯、二苯甲酮类有机抗紫外辐射线剂。
7.根据权利要求1所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，所述增韧剂选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚酰胺树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌为500-700r/min，所述高速剪切为9000-12000r/min。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述一种深棕色抗菌PET薄膜的制备方法制得的产品在见光易分解产品包装材料中的应用。
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