JPS61126127A - 潤滑性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２級水酸基を有するヒドロキンカルボッ酸の
自己縮合により得られる型の櫛状のポリエステルから成
る、ポリ塩化ビニル成型用潤滑剤およびその用途に関す
る。

［従来技術］ ポリ塩化ビニル、その共重合体およびポリマー混合物を
主成分とする熱可塑性プラスチックを、ノート状または
線状の半製品に加工する場合、ポリマー溶融物は粘度が
高く、製造機械の材料送りの高温の部分に著しく粘着す
る傾向があるので、実際上困難が起こる。これらの困難
を克服するために、通例、一方では溶融物の粘度を低下
させ（内罪潤滑作用）、他方では高温の金属部分への粘
着性を変化させる（外部潤滑作用）ための潤滑剤を添加
ケる。このよ−）なｈｌｉ助刑を添加することは、可塑
剤を含有しない比較的高分子量の製品の場合には特に重
要である。

ポリ塩化ビニル用の潤滑剤として、すでに多数の化合物
が開示されている。西独公告特許第１９０７７６８号に
は、長鎖脂肪族カルボン酸（モノタン酸）と二価または
三価アルコール（例えばグリコールまたはグリセロール
）とのエステルが開示されている。モンクン酸エステル
として当業者に知られているこのようなエステルは、実
際に広く□用いられている。しかし、このエステルには
多くの欠点がある。すなわち、これらは、懸澗重合によ
って得られるポリ塩化ビニルと、メタクリレート、ブタ
ノエンおよびスチレンの共重合体を生成物とする耐衝撃
性添加剤との混合物の粘着性を十分低下させない。これ
らは、ポリ塩化ビニル組成物の透明変を低下させること
があり、カレンダーの応力荷重を減弱さ仕ることはまず
無い。加えて、モノタン酸は、再生可能で一般的に人手
可能な地下原料ではない。

欧州時１１′１出願第００６４６９７号には、少な（と
乙３モノマ一単位を含イ１゛４°る二〜六価の脂肪族ア
ルコールのすリボマーと、ＣＲ−Ｃ７，、ｐ：３ｆｆＩ
または不飽和脂肪酸とのエステルであって、３０〜１０
０％のアルコール性水酸基がエステル化されているエス
テルが開示されている。このようなポリエーテルエステ
ルは、いわゆる低温加工によって乳化重合ポリ塩化ビニ
ルをたてすしの無いフィル　。

ムに製造することを可能にするが、圧延中の応力荷重の
誠弱については記載されていない。

従って、問題となる潤滑剤の専門分野では、バランスの
とれた特性に加えて、圧延中の応力荷重を減弱できるこ
とか必要である。望ましい特性には、色の安定度が高い
こと（製品の色の安定度が低下しないこと）、プラスト
グラフ内での混練の抵抗を減弱すること、および可塑化
時間の過剰な延長を防止することが含まれる。特に重要
な特性は、工程中に粘着か起こらないことで、このこと
は池のポリマー、例えば耐衝撃性添加物を加えた場合に
も保証されなければならない。

し発明の目的］ ずなわぢ、本発明の目的は、これらの特性を（了しでい
ろ、ポリ塩化ビニル製造用の潤滑剤を提供することであ
る。

［発明の構成］ 本発明は、２級水酸基、および要すれば連鎖停止剤とし
てモノカルボン酸および／またはグリセロールを含有す
るＣ　Ｉｆ　　ＣＰ＆ヒドロキンカルボッ酸の櫛状ポリ
エステルから成る、ポリ塩化ビニルおよび／またはその
Ｊｌ、Ｈｉ会合体よびポリマー混合物の成型用潤滑剤に
関する。

末端基として一官能性成分を乙含有してよいヒドロキン
カルボン酸の櫛状ポリエステルは既知である。すなわち
、ＯＨ末端に末端カルボン酸基を有するポリエステルは
、西独公開特許第２４３０３４２号に開示されている。

米国特許第２７８５９７８号には、ポリマーのＣ末端を
多価アルコールでエステル化したポリマー生成物が開示
されている。しかし、ポリ塩化ビニルの熱可塑工程にお
けるこの生成物の長所について乙、耐衝撃性添加物の（
ｒ在下ての圧延中の応力耐重の減弱４５よび練りロール
の不粘着時間の延長を可能にずろことについて乙、前記
出版物のいずれに６記載がない。

本発明の第一の態様では、純粋なポリヒドロキノカルボ
ッ酸を使用する。これは、純粋なヒドロキシカルボン酸
の重縮合（すなわち脱水を伴うエステル化）によって得
られる。

本発明の好ましい一懇様では、使用するポリヒドロキシ
カルボン酸は、連鎖停止剤としてモノカルボン酸または
グリセロールを含有する。末端モノカルボン酸を有する
ポリエステルは、混合物の場合でも一定量のＯＨ官能性
が無いカルホン酸を含有し、天然ヒドロキシカルボン酸
または天然物質から誘導されるヒドロキシカルボン酸か
ら、非常に簡単に得ろことができる。このように、リチ
ノール酸のポリマーを本発明において使用してよい。適
当なりチノール酸は、蒸留精製したヒマシ油およびリチ
ノール酸のケン化物である。専門家は、比較的高分子量
を得たい場合には、連鎖停止−官能性化合物の含有量が
少ない、蒸留精製した酸を使用するであろう。硬化リチ
ノール酸（１２−ヒドロキノステアリン酸またはそれを
蒸留してえられる比較的純粋な生成物）も、リチノール
酸と同様に使用してよい。

池の適当なポリエステルは、天然原料からの合成ヒドロ
キンカルボン酸（とりわけ、エポキシ化した脂肪酸の水
素化物である）を主成分としている。このようなヒドロ
キシカルボン酸の製法は、西独公開特許第２０２１５３
０号に開示されており、それによると、エチレン性不飽
和脂肪酸エステルを既知の方法でエポキシ化し、周期律
表第■族に属する重金属触媒の存在下、水素によって水
素化して２級アルコールとする。こうして形成されたヒ
ドロキンカルボッ酸エステルを、既知の方法でケン化し
てヒドロキンカルボン酸としてもよい。天然脂肪酸混合
物を主成分とするヒドロキシカルボン酸または精製ヒド
ロキンカルボン酸を、本発明で使用するポリエステルの
製造に使用しでよい６精製生成物は、異性体混合物でも
める（すなわち、オレイン酸のキボキン化と、その後の
水素化によって、例えば９−および１０−ヒドロキノス
テアリン酸が形成される）。本発明て使用するポリエス
テルを製造するために、不飽和度の高い脂肪酸混合物を
エボキノ化および水素化することが好ましい。このよう
な脂肪酸混合物は、例えばピーナツ油、綿実油、大豆油
、ヒマワリ油、アマニ曲、ナタネ浦、および陸生または
水生動物注油から順次誘導される。それらから得られる
ヒドロキンカルボン酸は、主にヒドロキノステアリン酸
異性体を含有する。出発物質中にリノール酸またはリル
ノ酸が多ければ、ヒドロキノステアリン酸異性体は、さ
らに二重結合を含有し得る。加えて、出発物質中にエル
カ酸（ナタネ油の脂肪酸）が多ければ、Ｃｔｘヒドロキ
ンカルボン酸が存在し得る。

ヒドロキシカルボン酸からのポリエステルの製造におい
て、得られる分子量は、一方ではエステル化度に、他方
では連鎖停止剤の量に依存する。

このように、二量体がエステル化度５０％の時に得られ
る一方、平均■０ヒドロキシカルボン酸単位を含有する
オリゴマーは、エステル化度９０％の時に得られる。実
際に完全に変換するようにエステル化を続けると、得ら
れる分子量は、−官能性化合物のｍによって変化する。

例えば、ヒドロ。

キノカルボン酸６モル当たり脂肪酸１モルを用いると、
通例ヒドロキンカルボン酸６モルと脂肪酸１モルから成
る分子が形成されろ。本発明で分枝ポリエステルを用い
る場合は、２〜２０重量％、より特別には５〜１５重蛍
％の他の官能性を持たないＣ−−Ｃ＊４カルボン酸を使
用するのが好ましい。これに関連して、この鎖長範囲の
飽和または不飽和脂肪酸を使用することが好ましい。こ
うして合成されたポリエステル分子は、鎖の一端には脂
肪酸残基を、他端には遊離カルボキンル基を有する。酸
価は、通例５〜６０　ｍｇＫ　ＯＨ／ｇ、好ましくは２
０〜４０ｍｇＫＯＩ−１／ｇである。

鎖の一端に遊離２級水酸基、他端にエステルとして結合
しているアルコール（好ましくはグリセロール）を有す
るポリエステルを、本発明による用途に使用してらよい
。このような生成物は、ヒドロキノカルボッ酸を自白゛
するトリグリセリドをエステル交換し、反応混合物から
グリセロールを除去するごとによって得ることができる
。ヒドロキノル価が５０〜＋５０、より特別には６０〜
Ｉ００である生成物が、本発明の目的に適する。ポリエ
ステル中のグリセロールの全量は、１〜１５重量％、よ
り特別には５〜１．０重量％であるのかよい。

分子量１０００〜５０００の生成物が好ましい。

分子ｍ＋ｏｏｏ以下では潤滑効果が弱く、分子量が５０
００を越える生成物は通例製造が困難で、高分子量によ
る性質上の特別な利点ら無い。従って、分子ｆｆ１１５
００〜３０００の生成物がより好ましい。

本発明で使用する櫛状構造のポリエステルは、通例の潤
滑剤使用量で用いられる。すなわち、樹脂１００重量部
当たり、潤滑剤０３〜３重量部、好ましくは０５〜ｉ重
！部の量で使用し得る。

ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、またはポリ塩化
ビニルまたは塩化ビニル共重合体を含有するポリマー混
合物を主成分と４°ろ熱１１７塑性樹脂の多くの成形工
程において、本発明による潤滑剤として櫛状構造のポリ
エステルを（ＪＩＩＩＬでよい。

すなわち、生成物を、押出、射出成形、およびより特別
には圧延に使用し得る。圧延に使用するのが好ましい。

この場合、本質的に可塑剤を含有しないか、少なくとも
少量しか可塑剤を含有しないポリ塩化ビニルを、特にい
わゆる高温加工によって圧延するのにこの生成物を使用
することが特に好ましい。しかし、他方では、少なくと
ら既知の助剤の添加剤として低温圧延に使用してらよい
。

液体のコンンステンノーのため、この生成物は製造中の
素材の曇りの原因とならない。

懸濁重合、乳化重合、または塊状重合によって得られる
、ポリ塩化ビニルを主成分とする熱可塑性樹脂の加工に
まで本発明による用途を拡張できる。原料の組成は広い
範囲内で変え得る。例えば、塩化ビニルの単独重合体（
共重合体でもよい）を、例えば、ゼニルエステル（酢酸
ビニルなど）またはビニルエーテルのようなビニル化合
物と共に使用することが可能である。ポリ塩化ビニルお
よび／またはそのＪＩｉ重合体と、塩化ビニルを含んで
も含まなくて乙よい他のポリマーとの混合物を６また使
用し得る。このように、例えば耐衝撃性ポリ塩化ビニル
製品の製造において、アクリレート（メタクリレート）
／コブタジエン／コスチレンを含有するポリ塩化ビニル
共重合体などに本発明の潤滑剤ポリエステルを添加する
のが標皇的な方法である。加えて、好ましくはポリ塩化
ビニルまたはその共重合体を含有する池の標準的なポリ
マー混合物もまた、本発明によってうまく成型し得る。

実施例　ｌ 実施例１および２中の本発明で使用する潤滑剤Ａおよび
Ｂは、以下のように製造した。

潤滑剤Ａ 市販の１２−ヒドロキンステアリン酸（酸価１７４〜１
８０　：ヒドロキンル価１５４〜１６２゜ヨウ素１ＩＩ
ＩＩ５以下；ケン化１ｉ１１ｉ１８０〜＋８６）１００
０ｇと、キンレン１００−との混合物を、還流冷却器と
水分離器を取り付けたフラスコ内で、６時間還ｆｉ！度
に加熱した。反応により発生した水を、水分離器を通し
て反応混合物から連続的に除去した。さらに、キルンを
連続的に蒸留して除くと、油留めの温度は最初の１４０
℃から最終的に２１５℃に上界した。次いで、混合物を
その温度に２時間保った。残りのキルレノを減圧下で除
去すると、市販の１２−ヒドロキノステアリン酸の重合
生成物９５０シが抗巴油状物として１がられた（酸価３
５：蒸気圧浸透圧法により測定した分子量１９００）。

潤滑剤Ｂ 蒸留橋および気体導入管を取り付けたフラスコ内で、市
販のリルン酸（酸価１７７〜１８２；ヒドロキシル価１
５０〜１６３．ヨウ素価８３〜８８、ケン化［ａｉ１８
０〜＋８７）＋０００９を、まず窒素の存在下、常圧で
油留めの温度が２０５℃となるように３時間加熱し、次
いでスズ粉末０１重量％（１９）の存在下、油留めの温
度が２１０℃となるように１５時間加熱した（発生した
水は、連続的に反応混合物から蒸留して除いた）。１０
〜５０ミリバールに減圧後、混合物を油留め温度２１０
℃で２５時間保つと、全量５０ｇの水か蒸留して除かれ
た。残渣を窒素の存在下で室温まで冷却し、デカノドし
てスズから分離した。市販の゛リチノール酸の重合生成
物９５０ｇが、黄色油状物として得られた（酸価３０．
蕉気圧浸透圧法により測定した分子量２２００）。

以下の個々の成分を機械的に混合して、５Ｐ！の基本的
な混合物を調整した。

混合物Ｉ ＠謂ポリ塩化ビニル（Ｋ値＝６０） １００　　重量部 ジオクチルスズメルカプチド（イルガスタブ（Ｉ　ｒｇ
ａｓｔａｂＸ商標）１７ＭＯＫ　　　　１．５Ｍｍ部潤
滑剤　　　　　　　　　　　　　０．５重量部屋合物「 懸濁ポリ塩化ビニル（Ｋ値＝６０） １００　重量部 ジオクチルスズメルカプチド　　１．５重量部ポリアク
リレート（メタクリレート）／ブタジェノ／スチレン　
　　　　　　　　ｌ０１０重量部潤滑剤　　　　　　　
　　　　　０．５！ｒＩｍ部混合物■ 塊状重合ポリ塩化ビニル（Ｋ値＝６０）１００　　重量
部 ジオクチルスズメルカプチド　　１５重量部潤滑剤　　
　　　　　　　　　　０．５重量部混合物■ 塊状重合ポリ塩化ビニル（Ｋ値＝６０）１００　　重量
部 ジオクチルスズメルカプチド　　１．５ｆｆｆｆｆｉ部
ポリアクリレート（メタクリレート）／ブタジェノ／ス
チレン　　　　　　　　１０００重量部潤滑剤　　　　
　　　　　　　　０．５ｉｉｉｉ部混合物■ 懸濁ポリ塩化ビニル（Ｋ値＝６０） ６０　重量部 ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル（塩化ビニル成分６０ｆｆ
ｉｆ１％ｌ：）　　　　　４０　１ｍＮ　　　　　　　
　　。

ジオクチルスズメルカプチド　　１．５重量部、ｍ滑剤
　　　　　　　　　　　　０．５重量部便用した潤滑剤
は、Ｏ；１記滑剤ＡおよびＢ、および市販潤滑剤ロキシ
オール（ＬｏｘｉｏｌＸ商標）Ｇ７０Ｓ（ネイナバー・
ヒエミー（Ｎｅｙｎａｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）、３成分
から成る高分子エステル）およびヴアブクス（Ｗａｃｈ
ｓ）Ｅ　（ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）ＡＧ、モンタン
酸と多官能性アルコール性アルコールとのエステル）で
あった。

不粘着性を測定するために、成型用組成物２２０ｇを、
一定方向に回転する４５０Ｘ２２０ｍｓベルストルフ（
Ｂ　ｅｒｓｔｏｒｆＴ）実験室用ロール（ロール温度２
００℃、回転速度１２．５／分）で圧延して、成型する
組成物が１個のロール表面にしっかりと粘着するまで、
連続ノートに成型した。ロール間隙は、連続ソートの圧
さが０　、５　ａｍとなるように調節した。不粘着時１
１ＪＩ（分）を次表に示した。予備試験により、いずれ
の滑剤ら、成型する組成物の色の安定度には影響しない
ことがわかった。

第　　　１　　　表 実施例　２ 実施例１に記載の混合物Ｉから成る成型用組成物の可塑
化特性をプラスグラフ（ブラインダ（Ｂ　ｒａｂｅｎｄ
ｅｒ　）　Ｐ　Ｌ　ｌ　５１プラスチコーダー（Ｐ　１
ａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）；　ピー・クレンク（Ｐ、　Ｋ
ｌｅｎｋ　）「デア・プラストフェアアルバイクー」“
ＤｅｒＰ　１ａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉＬｅｒ”、第２１
巻、Ｉ　９７０／７．６４２−６４４頁参照）で試験し
た。プラスグラフ内温度は１６５℃、回転速度は２０　
ｒ、ｐ、ｓ、であった。素材３１ｇを用いて全試験を行
った。

可塑化時間に加えて、最大混練抵抗およびその１５分後
の混練抵抗ら第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 ＊最大混練抵抗から１５分後 さらに、混合物Ｉの製造における応力荷重を測特許出願
人　ヘノケル・コマンデイットゲゼルンヤフト・アウフ
・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２級水酸基、および要すれば連鎖停止剤としてモノ
   カルボン酸および／またはグリセロールを含有するＣ＿
   １＿２−Ｃ＿２＿４ヒドロキシカルボン酸櫛状ポリエス
   テルから成る、ポリ塩化ビニルおよび／またはその共重
   合体およびポリマー混合物の成型用潤滑剤。 ２、ポリエステルは、不飽和脂肪酸のエポキシ化に続い
   てエポキシド基を水素化して水酸基とすることによって
   得られ、とりわけ９−および１０−ヒドロキノステアリ
   ン酸の異性体混合物を含有するヒドロキシカルボン酸を
   成分とするポリエステルである第１項記載の潤滑剤。 ３、ポリエステルは、リチノール酸および／または硬化
   リチノール酸を主成分とするポリエステルである第１項
   記載の潤滑剤。 ４、ポリエステルは、連鎖停止剤として飽和または不飽
   和Ｃ＿８−Ｃ＿２＿４モノカルボン酸を２〜２０重量％
   、より特別には５〜１５重量％含有するポリエステルで
   ある第１〜３項のいずれかに記載の潤滑剤。 ５、ポリエステルは、連鎖停止剤としてグリセロールを
   １〜１５重量％、より特別には５〜１０重量％含有する
   ポリエステルである第１〜４項のいずれかに記載の潤滑
   剤。 ６、ポリエステルの（数）平均分子量が１０００〜５０
   ００、好ましくは１５００〜３０００である第１〜５項
   のいずれかに記載の潤滑剤。 ７、樹脂１００重量部、および第１〜６項のいずれかに
   記載の潤滑剤０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜１
   重量部から成る樹脂組成物。 ８、ポリ塩化ビニルおよび／またはその共重合体の圧延
   用組成物である第７項記載の組成物。 ９、ポリ塩化ビニルおよびポリメタクリレート／コ−ブ
   タジエン／コ−スチレンおよび／またはポリ酢酸ビニル
   ／コ−塩化ビニルの圧延用組成物である第７項または第
   ８項記載の組成物。 １０、懸濁重合ポリ塩化ビニルまたは塊状重合ポリ塩化
   ビニル、またはこれらのポリマーを主に含有する混合物
   の高温圧延用組成物である第７〜９項のいずれかに記載
   の組成物。