CN107973932A - 一种新型增塑剂及其制备方法与在制备pvc软管中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料软管领域，涉及一种新型增塑剂及其制备方法与在制备PVC软管中的用途。本发明新型增塑剂由季戊四醇与乙酰丙酸酯化反应后再与乙二醇通过缩合反应制备所得，然后以制备的新型增塑剂为增塑剂，与聚氯乙烯树酯、填充剂钛白粉、稳定剂二月桂酸二丁基锡制备出力学性能优异的PVC软管。

Description

一种新型增塑剂及其制备方法与在制备PVC软管中的用途
技术领域
本发明涉及塑料软管领域，更具体地说，涉及一种新型增塑剂及其制备方法与在制备PVC软管中的用途。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称PVC，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下以自由基聚合反应机理聚合的高分子聚合物。PVC是一种通用塑料，其价格低廉、优点突出、产量在，被广泛用于国民经济各行业。但PVC软管在生产时需要使用大量低分子量的增塑剂以降低硬度，这就会出现材料的弹性差、易塑化变形，力学性能损失大、耐久性差等缺点。
CN103396393 B公开了一种甘油乙酰丙酸酯缩酮结构的增塑剂，甘油和乙酰丙酸(4-氧代戊酸)来源广泛，为大规模生产制备该增塑剂提供了可能；CN 103975011 A公开了一种源自可再生原料的增塑剂，发明中以金属高氯酸盐和/或酚类抗氧化剂和/或常规增塑剂，用于减少组合物中卤化聚合物的浸出和降低其挥发性；CN 103201309 B公开了一种烃多元醇和酮基羧酸之间形成酯已产生中间体聚酮基羧酸酯而获得的聚羧加成产物并用于PVC增塑剂。
未有文献报道以季戊四醇与乙酰丙酸和乙二醇反应对称的长支链的PVC增塑剂并用于改善PVC软软管料弹性差、易塑化变形，力学性能损失大、耐久性差等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新型增塑剂并用于制备PVC软管，解决现有技术中PVC材料弹性差、易塑化变形、力学性能损失大、耐久性差等缺点。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种新型增塑剂，所述增塑剂由季戊四醇与乙酰丙酸酯化反应后再与乙二醇通过缩合反应制备所得。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种新型增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将季戊四醇和乙酰丙酸搅拌均匀加热熔化，然后加入酯化反应催化剂进行酯化反应；
2)反应结束后减压脱除反应产生的水和未反应的原料，然后降温加入乙二醇和溶剂环己烷进行缩合反应，反应结束后减压蒸馏除去环己烷得新型增塑剂产物。
优选的，制备方法中物料用量按照摩尔比计算，季戊四醇∶乙酰丙酸∶乙二醇＝2∶3∶3；
优选的，所述酯化反应催化剂为南京千然化工有限公司生产的QS-6催化剂，所述QS-6催化剂的粒径为200目，水分含量≤0.1wt％，密度为4.50～4.60g/cm3；新型固体催化剂QS-6，可以代替钛酸酯用于TOTM、DOA、DOS、DOP等多种增塑剂的合成中，其活性比钛酸四酯更高。用QS-6作催化剂合成增塑剂，粗酯酸值可以降低到0.1mgKOH/g以下，同时可以省去中和、水洗工序，减少废水排放。
本发明所述新型增塑剂的具体制备方法为：
将272g季戊四醇和351g乙酰丙酸搅拌混合，缓慢加热至90℃，当混合物熔化时，向混合物中加入0.46g南京千然化工有限公司的酯化反应催化剂QS-6；将混合物进一步加热至180℃并保持3小时；然后用真空泵降压以蒸发除去产生的水和未反应的过量乙酰丙酸；混合物冷却至温度后，加入182g乙二醇和30mL环己烷，使反应在80℃继续3小时；最后，在80℃下通过减压蒸馏除去环己烷得到新型增塑剂产物。
本发明所述新型增塑剂的制备路线如下：
本发明制备的新型增塑剂的13C-NMR谱图如附图1所示，28.2ppm的峰对应甲基碳(-CH3)。-C-CH2-CH2-C-结构中的亚甲基碳在37.2ppm和23.3ppm。在五元环中-O-CH2-CH2-O-结构的亚甲基碳在63.1ppm。另一种亚甲基碳(-C-CH2-O-)为61.3ppm。108.3ppm和33.5ppm处的峰对应于结构中的中心碳，172.1ppm处的峰对应于酯基中的羰基碳。76.9ppm峰是氘代氯仿的碳。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种PVC软管，以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、新型增塑剂6-15份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份；所述PVC软管由以下制备方法制备：将各原料按重量配比投入高速混合机，捏合至温度90℃，造粒出料，放入低速冷却混合机冷却至常温，得到混合粉料；将混合粉料投入挤出机的料斗内，粉料经机头挤出，冷却定型，得到成品PVC软管。
根据本发明所述的一种PVC软管，其进一步技术方案为：以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、新型增塑剂9份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提出的新型增塑剂其分子结构是从中心碳原子引出四个长支链，可减少PVC分子之间的相互作用。同时，新型增塑剂分子中存在大量氧原子，通过氢键增强了增塑剂分子与PVC之间的分子间作用力；
2)本发明采用新型增塑剂制备的PVC软管与普通PVC软管相比，强度、韧性大幅度提高。
附图说明
图1为本发明制备的新型增塑剂的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
(1)新型增塑剂的制备：
将272g季戊四醇和351g乙酰丙酸搅拌混合。将混合物缓慢加热至90℃，当混合物熔化时，向混合物中加入0.46g酯化反应催化剂QS-6(南京千然化工有限公司)。将混合物进一步加热至180℃并保持3小时。将混合物用真空泵降压以蒸发除去产生的水和未反应的过量乙酰丙酸。混合物冷却至温度后，加入182g乙二醇和30mL环己烷，使反应在80℃继续3小时。其中，季戊四醇∶乙酰丙酸∶乙二醇的摩尔比为2∶3∶3。最后，在80℃下通过减压蒸馏除去环己烷得到新型增塑剂产物。
(2)PVC软管的制备
一种PVC软管，以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、步骤(1)合成的新型增塑剂9份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份。
将各原料按上述配比投入高速混合机，捏合至温度90℃，造粒出料，放入低速冷却混合机冷却至常温，得到混合粉料；将混合粉料投入挤出机的料斗内，粉料经机头挤出，冷却定型，得到实施例1成品PVC软管。
实施例2
一种PVC软管，以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、新型增塑剂6份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份。
实施例3
一种PVC软管，以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、新型增塑剂15份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份。
对比例1
一种PVC软管，以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、常规增塑剂癸二酸二辛酯9份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份。
对比例2
一种PVC软管，以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、常规增塑剂邻苯二甲酸丁二酯9份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份。
依据标准《GBT 8804.1-2003热塑性塑料软管拉伸性能测定》，实施例制备的PVC软管与对比例制备的PVC软管性能如表1所示：
表1本发明制备的PVC软管力学性能检测结果
样品 拉伸屈服应力/MPa 断裂伸长率
实施例1 83 453％
实施例2 61 322％
实施例3 74 421％
对比例1 49 216％
对比例2 52 298％
测试结果表明：实施例1制备的PVC软管具有优异的力学性能，其强度、韧性大幅提升。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种新型增塑剂，其特征在于：所述增塑剂由季戊四醇与乙酰丙酸酯化反应后再与乙二醇通过缩合反应制备所得。
2.一种权利要求1所述新型增塑剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将季戊四醇和乙酰丙酸搅拌均匀加热熔化，然后加入酯化反应催化剂进行酯化反应；
2)反应结束后减压脱除反应产生的水和未反应的原料，然后降温加入乙二醇和溶剂环己烷进行缩合反应，反应结束后减压蒸馏除去环己烷得新型增塑剂产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：制备方法中物料用量按照摩尔比计算，季戊四醇∶乙酰丙酸∶乙二醇＝2∶3∶3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应催化剂为南京千然化工有限公司生产的QS-6催化剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体制备方法为：
将272g季戊四醇和351g乙酰丙酸搅拌混合，缓慢加热至90℃，当混合物熔化时，向混合物中加入0.46g南京千然化工有限公司的酯化反应催化剂QS-6；将混合物进一步加热至180℃并保持3小时；然后用真空泵降压以蒸发除去产生的水和未反应的过量乙酰丙酸；混合物冷却至温度后，加入182g乙二醇和30mL环己烷，使反应在80℃继续3小时；最后，在80℃下通过减压蒸馏除去环己烷得到新型增塑剂产物。
6.一种权利要求1所述的新型增塑剂制备的PVC软管，其特征在于：以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、新型增塑剂6-15份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份；
所述PVC软管由以下制备方法制备：将各原料按重量配比投入高速混合机，捏合至温度90℃，造粒出料，放入低速冷却混合机冷却至常温，得到混合粉料；将混合粉料投入挤出机的料斗内，粉料经机头挤出，冷却定型，得到成品PVC软管。
7.根据权利要求6所述的PVC软管，其特征在于：以重量份计，原料组成为：聚氯乙烯树酯100份、新型增塑剂9份、填充剂钛白粉13份、稳定剂二月桂酸二丁基锡6份。
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