CN103936695A - 一种无毒环保增塑剂及其制备方法 - Google Patents

一种无毒环保增塑剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是有关于一种无毒环保增塑剂及其制备方法，所述增塑剂的化学式为：

Description

一种无毒环保增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增塑剂及其制备方法，特别是涉及一种无毒环保增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，其添加可以增强塑料制品的柔韧性，其中最常用的就是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），DOP作为PVC的主增塑剂有其缺点：①异辛醇的生产是以石油资源为原材料，而石油资源为非可再生能源；②DOP进入人体或动物体内为会干扰内分泌，是一种潜在的内分泌干扰物；③另外，DOP会引发动物的肝脏肿瘤，被认为是可能致癌的物质之一。
环氧大豆油是目前被广为推崇的增塑剂兼稳定剂，但与PVC的相容性有限，用量大时(超过15％)会从制品中渗出，且用做稳定剂时，会在高温下发生色变.影响制品质量，因此只能做为辅助增塑剂和辅助稳定剂，而不能做PVC的主增塑剂使用。
其他一些环保增塑剂如柠檬酸酯类、偏苯三酸酯类及对苯二甲酸酯类增塑剂由于价格较高，难于被生产厂商和消费者接受。
由此可见，上述现有的增塑剂及其制备方法显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种性能优越、价格便宜的无毒环保增塑剂，是当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无毒环保增塑剂及其制备方法，使其产品性能优越、价格便宜且无毒环保，从而克服现有增塑剂及其制备方法的不足。
为解决上述技术问题，本发明一种无毒环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：季戊四醇和油酸在高真空和非酸性催化剂催化条件下发生酯化反应；将酯化反应生成的季戊四醇油酸酯和双氧水、甲酸或乙酸发生环氧化反应。
作为本发明的一种改进，所述的非酸性催化剂采用固体酸催化剂单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或任意两种的混合物。
所述的非酸性催化剂的加入质量为季戊四醇和油酸总质量的0.1%-1%。
所述的季戊四醇和油酸的摩尔比为1:4.1-4.5。
所述的高真空条件下的真空度为30-600pa。
所述的酯化反应的温度为150-200℃，反应时间为5-10小时。
所述的双氧水的加入质量为季戊四醇油酸酯总质量的30%-60%。
所述的甲酸或乙酸的加入质量为季戊四醇油酸酯总质量的5%-12%。
所述的环氧化反应的温度为60-80℃。
此外，本发明还提供了一种无毒环保增塑剂，其采用上述方法制备，化学式为：
采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：
1.采用固体酸催化剂，减少了后处理步骤，减少了反应时间，改善了产品色泽，与现有酸性催化剂相比，不会腐蚀设备，产品色泽浅，节省了设备投资；
2.将植物油酸和季戊四醇经充分酯化，再环氧化所生产的环氧植物油酸多元醇酯，与环氧大豆油相比能显著提高与PVC树脂的相容性，改善析出性能，适于用作PVC树脂的主增塑剂；
3.比DOP和其它现有的环保增塑剂价格便宜，更适于广泛推广使用。
具体实施方式
本发明无毒环保增塑剂——环氧季戊四醇油酸酯的合成方法，以季戊四醇、油酸、双氧水和甲酸为原材料，其中甲酸可以用乙酸代替，分两步完成：第一步为季戊四醇和油酸在高真空和非酸性催化剂催化条件下发生酯化反应；第二步是将酯化反应生成的季戊四醇油酸酯和双氧水、甲酸发生环氧化反应。
本发明的酯化反应式为：
本发明的环氧化反应式为：
进一步的，在酯化反应中，本发明所采用的非酸性催化剂可选用单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或任意两种的混合物，加入质量为季戊四醇和油酸总质量的0.1%-1%，季戊四醇和油酸的摩尔比控制在1:4.1-4.5，反应条件为真空度60-600pa，温度150-200℃，反应时间5-10小时，酯化反应完成后测定酸值小于5即证明成功生成了中间产物季戊四醇油酸酯。真空条件下有利于酯化反应的正向进行，减少了反应时间，同时降低了能耗。
在环氧化反应中，双氧水的加入质量为季戊四醇油酸酯质量的30%-60%，甲酸的加入质量为季戊四醇油酸酯质量的5%-12%，反应温度控制在60-80℃，环氧化反应完成后测定碘值小于10即可证明成功生成了本发明产物环氧季戊四醇油酸酯。
以下给出几个具体实施例，以对本发明的具体实施过程进一步具体描述。
实施例一
酯化反应：在反应釜中加入季戊四醇136kg、油酸1156kg，在搅拌情况下加入氯化亚锡1.3kg，在真空度500pa条件下升温到200℃。恒温回流分水8小时。测定酸值0.7，酸值合格后降温到80℃。
环氧化反应：取第一步所得季戊四醇油酸酯1000kg加入到反应釜中，在搅拌情况下升温到60℃，同时缓慢向反应釜中滴加600kg双氧水和120kg甲酸，本反应为放热反应，根据滴加速度控制反应温度在60℃，在2小时之内把双氧水和甲酸滴加完。然后再反应2小时。降温，分出反应后的水层。油层用10%浓度的碳酸钠水溶液洗涤一次，分出水层；再用清水洗涤三次，分出水层。油层在温度100℃、真空度200pa条件下蒸馏1小时。降温后得成品。测定产品碘值为5.5，合格。
实施例二
酯化反应：在反应釜中加入季戊四醇136kg、油酸1212kg，在搅拌情况下加入单丁基氧化锡6.74kg，在真空度300pa条件下升温到180℃。恒温回流分水8小时。测定酸值0.8，酸值合格后降温到80℃。
环氧化反应：取第一步所得季戊四醇油酸酯1000kg加入到反应釜中，在搅拌情况下升温到70℃，同时缓慢向反应釜中滴加450kg双氧水和100kg甲酸，本反应为放热反应，根据滴加速度控制反应温度在70℃，在2小时之内把双氧水和甲酸滴加完。然后再反应2小时。降温，分出反应后的水层。油层用10%浓度的碳酸钠水溶液洗涤一次，分出水层；再用清水洗涤三次，分出水层。油层在温度100℃、真空度200pa条件下蒸馏1小时。降温后得成品。测定产品碘值为5，合格
实施例三
酯化反应：在反应釜中加入季戊四醇136kg、油酸1269kg，在搅拌情况下加入氯化亚锡7kg和二丁基氧化锡7kg，在真空度30pa条件下升温到150℃。恒温回流分水8小时。测定酸值0.95，酸值合格后降温到80℃。
环氧化反应：取第一步所得季戊四醇油酸酯1000kg加入到反应釜中，在搅拌情况下升温到80℃，同时缓慢向反应釜中滴加300kg双氧水和50kg乙酸，本反应为放热反应，根据滴加速度控制反应温度在80℃，在2小时之内把双氧水和乙酸滴加完。然后再反应2小时。降温，分出反应后的水层。油层用10%浓度的碳酸钠水溶液洗涤一次，分出水层；再用清水洗涤三次，分出水层。油层在温度100℃、真空度200pa条件下蒸馏1小时。降温后得成品。测定碘值为5，合格。
利用1/2寸罗维朋比色计测定实施例一至三生产的环氧季戊四醇油酸酯产品，其色泽为R0.1Y1.0，而传统催化剂硫酸生产的季戊四醇油酸酯色泽为R0.3Y3.0，由此可见，本发明改善了产品色泽。此外，本发明减少了后期脱色工艺，降低了电耗和能耗，因此降低了生产成本。最后，在用作PVC树脂的主增塑剂时，现有的环氧大豆油的最大添加量为15%，而本发明生产的环氧季戊四醇油酸酯最大添加量为70%，因此在相容性上也显著优于现有产品环氧大豆油。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
季戊四醇和油酸在高真空和非酸性催化剂催化条件下发生酯化反应；
将酯化反应生成的季戊四醇油酸酯和双氧水、甲酸或乙酸发生环氧化反应。
2.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的非酸性催化剂采用固体酸催化剂单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或任意两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的非酸性催化剂的加入质量为季戊四醇和油酸总质量的0.1%-1%。
4.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的季戊四醇和油酸的摩尔比为1:4.1-4.5。
5.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的高真空条件下的真空度为30-600pa。
6.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的酯化反应的温度为150-200℃，反应时间为5-10小时，酯化反应完成后测定酸值小于5即成功生成中间产物季戊四醇油酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的双氧水的加入质量为季戊四醇油酸酯总质量的30%-60%。
8.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的甲酸或乙酸的加入质量为季戊四醇油酸酯总质量的5%-12%。
9.根据权利要求1所述的一种无毒环保增塑剂的制备方法，其特征在于所述的环氧化反应的温度为60-80℃，环氧化反应完成后测定碘值小于10即成功生成产物环氧季戊四醇油酸酯。
10.一种无毒环保增塑剂，其特征在于：采用权利要求1-9中任一项所述方法制备，其化学式为：
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