CN104291381B - 一种制备无水氯化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备无水氯化锰的方法，包括如下步骤：（1）将金属锰粉与溶剂醇混合，然后滴加脂肪酰氯与金属锰粉反应，得无水氯化锰醇溶液；（2）常压搅拌蒸馏回收溶剂，并得到无水氯化锰结晶醇配合物放入密闭干燥器中减压脱醇制得无水氯化锰。本发明方法工艺简便、后处理简单、安全性好、产品收率高，不存在常规制备方法中的碱式氯化锰及二氧化锰杂质。制备的无水氯化锰，产品收率及纯度都比较理想、操作简单、安全等优点，产品符合特殊化工产品及医药生产的要求，适合工业化生产。

Description

一种制备无水氯化锰的方法
技术领域
本发明属于无水金属氯化物制备技术领域，具体涉及无水条件下、醇溶剂体系中使用金属锰粉与脂肪酰氯反应制备无水氯化锰的方法。
背景技术
无水氯化锰是一种用途广泛的基本化工原料，主要用作有机物氯化催化剂、油漆催干剂，以及有色金属焊接和陶瓷等领域的工业原料。它也是茂基锰类汽油抗爆剂的关键原料。随着我国汽油抗爆剂国产化规模进一步加大。目前国内对高纯无水氯化锰的需求量不断上升，从而致使高纯无水氯化锰供不应求。
目前生产无水氯化锰主要有以下三种方法：（1）金属锰在700-1000℃下与氯气反应制备。该工艺存在反应条件苛刻，不易控制，以及后处理工艺复杂等不足。（2）金属锰粉与氯化氢气体在二甲基卡必醇醚或酯类溶剂体系中进行反应。例如中国发明专利ZL200510064026.3（申请日2005-03-10，公开日2005-9-21），该工艺生成的氯化锰不溶于所用的有机溶剂，且金属锰粉反应不完全，导致无水氯化锰与剩余金属锰粉分离困难，同时氯化氢与二甲基卡必醇醚或酯溶剂易发生取代反应。（3）以金属锰或锰的氧化物、氢氧化物或碳酸锰为起使原料，与盐酸反应，制得水合氯化锰溶液，再经过蒸发结晶、过滤、干燥获得无水氯化锰；这是目前氯化锰生产企业采用的主要工艺方法。但是采用传统的干燥工艺，在干燥过程中能耗大、还存在氧化、水解等副反应，导致无水氯化锰产品中含有大量的碱式氯化锰和二氧化锰等杂质，无水氯化锰产品难以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种无水条件下制备无水氯化锰的方法，该方法能克服现有制备方法的不足，工艺简便、后处理简单、安全性好、产品收率高，能显著降低无水氯化锰产品中的碱式氯化锰及二氧化锰杂质的含量。
为解决上述问题，本发明是这样实现的；
一种制备无水氯化锰的方法，包括如下步骤：
（1）将金属锰粉与溶剂醇混合，然后滴加脂肪酰氯与金属锰粉反应，直至锰粉全部溶解，再过滤制得无水氯化锰醇溶液；其中，金属锰粉与醇摩尔比为1：（4～12），脂肪酰氯与金属锰粉摩尔比为(3～1)：1，反应温度为10～60℃；
（2）常压搅拌蒸馏回收溶剂，并得到无水氯化锰结晶醇配合物，再将无水氯化锰结晶醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热并减压脱醇制得无水氯化锰；其中，干燥温度120～180℃，干燥压力为10～1000Pa，干燥时间为2～6h。
为了获得更好的技术效果，步骤（1）中，金属锰粉与醇摩尔比优选为1：6，脂肪酰氯与金属锰粉摩尔比优选为2：1，反应温度优选为30℃；步骤（2）中，搅动状态下干燥温度优选为150℃，干燥压力优选100Pa,干燥时间优选4h；步骤（1）中，所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种组合；所述的脂肪酰氯为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯中的一种或多种组合；步骤（1）和（2）在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为氮气环境、氦气环境、二氧化碳环境或氩气环境；所述锰粉的平均粒径为5-15微米；优选为10微米。
本发明方法工艺简便、后处理简单、安全性好、产品收率高，不存在常规制备方法中的碱式氯化锰及二氧化锰杂质。制备的无水氯化锰，产品收率及纯度都比较理想、操作简单、安全等优点，产品符合特殊化工产品及医药生产的要求，适合工业化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的发明内容，将参照优选事例更详细描述本发明，提供所述的事例仅处于说明的目的，不构成对本发明的任何限制。
实施例1
反应在搪瓷反应釜中进行，反应釜配有加热和冷却功能的控温及测温装置，带有搅拌、固体加料装置、液体加料装置、液体滴加计量罐及气体排气阀门。在氮气保护下将276g无水乙醇（6mol）、平均粒径为5微米的金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，再向反应釜中滴加乙酰氯141.5ml(2.0mol)，反应温度维持30℃反应至金属锰粉完全溶解，使用中性滤纸过滤混合溶液得到无水氯化锰乙醇溶液。搅拌状态下常压蒸馏无水氯化锰乙醇溶液回收乙醇及乙酸乙酯溶剂得到无水氯化锰结晶乙醇配合物，再将无水氯化锰结晶乙醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到120℃，减压至10Pa,干燥2h；脱除乙醇，得到含量为99.5%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为99%。
实施例2
在氦气保护下，将128g甲醇（4mol）、平均粒径为15微米的金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，再向反应釜中滴加丙酰氯277.5g(3.0mol)，反应温度维持10℃反应至金属锰粉完全溶解，过滤混合溶液得到无水氯化锰甲醇溶液。搅拌状态下常压蒸馏无水氯化锰甲醇溶液回收甲醇及丙酸甲酯溶剂得到无水氯化锰甲醇结晶配合物，再将无水氯化锰结晶甲醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到150℃，减压至1000Pa，干燥6h脱除甲醇得到含量为99.2%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为99%。
实施例3
在二氧化碳气保护下，将360g丙醇（6mol）、360g异丙醇(6mol)、平均粒径为10微米的金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，再向反应釜中滴加异丁酰氯106g(1.0mol)，反应温度维持60℃反应至金属锰粉完全溶解，过滤混合溶液得到无水氯化锰醇溶液。搅拌状态下常压蒸馏无水氯化锰醇溶液回收丙醇、异丙醇、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯溶剂得到无水氯化锰丙醇结晶配合物，再将无水氯化锰结晶丙醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到180℃，减压至100Pa，干燥4h脱除丙醇得到含量为99.1%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为99%。
实施例4
在氩气保护下，将246g正丁醇（4mol）、246g异丁醇（4mol）、平均粒径为7微米的金属锰粉55g(1.0mol)放入反应釜中，再向反应釜中滴加正丁酰氯160g(1.5mol)，反应温度维持40℃反应至金属锰粉完全溶解，过滤混合溶液得到无水氯化锰丁醇溶液。搅拌状态下常压蒸馏无水氯化锰醇溶液回收正丁醇、异丁醇、正丁酸正丁酯、正丁酸异丁酯溶剂得到无水氯化锰丁醇结晶配合物，再将无水氯化锰结晶正丁醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热到165℃，减压至500Pa，干燥5h脱除正丁醇得到含量为99.0%的无水氯化锰，以金属锰粉为计的无水氯化锰收率为99%。

Claims (7)

1.一种制备无水氯化锰的方法，包括如下步骤：
（1）将金属锰粉与溶剂醇混合，然后滴加脂肪酰氯与金属锰粉反应，直至锰粉全部溶解，再过滤制得无水氯化锰醇溶液；其中，金属锰粉与醇摩尔比为1：（4～12），脂肪酰氯与金属锰粉摩尔比为(3～1)：1，反应温度为10～60℃；
（2）常压搅拌蒸馏回收溶剂，并得到无水氯化锰结晶醇配合物，再将无水氯化锰结晶醇配合物放入密闭干燥器中，在搅动状态下加热并减压脱醇制得无水氯化锰；其中，干燥温度120～180℃，干燥压力为10～1000Pa，干燥时间为2～6h；
步骤（1）和（2）在氮气环境、氦气环境、二氧化碳环境或氩气环境下进行。
2.如权利要求1所述的制备无水氯化锰的方法，其特征在于，步骤（1）中，金属锰粉与醇摩尔比为1：6，脂肪酰氯与金属锰粉摩尔比为2：1，反应温度为30℃。
3.如权利要求1或2所述的制备无水氯化锰的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅动状态下干燥温度150℃，干燥压力100Pa，干燥时间4h。
4.如权利要求1或2所述的制备无水氯化锰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种组合。
5.如权利要求1或2所述的制备无水氯化锰的方法，其特征在于，所述的脂肪酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯中的一种或多种组合。
6.如权利要求1或2所述的制备无水氯化锰的方法，其特征在于，所述锰粉的平均粒径为5-15微米。
7.如权利要求6所述的制备无水氯化锰的方法，其特征在于，所述锰粉的平均粒径为10微米。
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