EP0426782A1 - Copolymeres reticules de l'ethylene et d'un ester d'acide insature et leur procede d'obtention - Google Patents

Copolymeres reticules de l'ethylene et d'un ester d'acide insature et leur procede d'obtention

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Publication number
EP0426782A1
EP0426782A1 EP90904862A EP90904862A EP0426782A1 EP 0426782 A1 EP0426782 A1 EP 0426782A1 EP 90904862 A EP90904862 A EP 90904862A EP 90904862 A EP90904862 A EP 90904862A EP 0426782 A1 EP0426782 A1 EP 0426782A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
ethylene
units derived
transformation
ester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90904862A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marius Hert
Morand Lambla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA, Elf Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of EP0426782A1 publication Critical patent/EP0426782A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification

Definitions

  • the present invention relates to new crosslinked copolymers of ethylene and of an unsaturated acid ester as well as a process for their production and their application in the manufacture of industrial articles.
  • Copolymers of ethylene and at least one (meth) acrylic ester are well known and have found
  • copolymers are generally only usable
  • the object of the present invention is to remedy the drawbacks of the crosslinking of the copolymers
  • patent GB-A-936,732 describes the reaction of a copolymer of a vinyl monomer and of an unsaturated acid ester with a hydroxyl organic compound such that a transesterification takes place and that the ester group of the copolymer is replaced by an appropriate radical derived from the hydroxyl organic compound.
  • vinyl may be ethylene;
  • the unsaturated acid can be (meth) acrylic acid;
  • the hydroxyl organic compound can be a dihydric or polyhydric alcohol such as a glycol, for example a polyethylene glycol having a molecular weight of 100 to 800.
  • the transesterification is preferably carried out in the presence of an acid catalyst (sulfuric, phosphoric, hydrochloric, benzene and toluenesulfonic) and at a temperature of 50 ° C to 120 ° C.
  • Example 6 describes the reaction of polyethylene glycol on a copolymer comprising 75% by weight of ethylene and 25% by weight of ethyl acrylate, having a molecular weight
  • crosslinking is impossible under these conditions because the first hydroxyl function of a polyhydric alcohol is much more reactive than the other hydroxyl functions of said alcohol: once the esterification is carried out by reaction of a hydroxyl end, the polyhydric alcohol fixed on the polymer loses mobility and therefore reactivity.
  • a problem which the present invention aims to solve therefore consists in determining the conditions under which a copolymer of ethylene and at least one ester of acrylic or methacrylic acid can be
  • Another problem which the present invention aims to solve consists in developing a crosslinked copolymer based on ethylene and at least one ester of acrylic or methacrylic acid, said
  • the present invention is based on the discovery that these two problems can be simultaneously resolved by choosing the melt index of the copolymer
  • the first object of the present invention is ethylene / (meth) acrylic ester in a certain range and by subjecting it to a transesterification crosslinking reaction at high temperature with a polyol in an amount such that the molar ratio of the hydroxyl functions of the polyol to the ester functions of the copolymer does not exceed 1.
  • copolymer comprising units derived from ethylene and units derived from an unsaturated acid ester by reaction with at least one polyol, characterized in that said copolymer having a melt index of 0.2 to 20 dg / min. approximately is subjected to a cross-linking transesterification reaction at a temperature of approximately 150 to 250 ° C. and at a pressure of between 1 and 100 bars approximately, the molar ratio of the hydroxyl functions of the polyol to the ester functions of the copolymer being at most equal to 1.
  • the unsaturated acid preferably having ethylenic unsaturation adjacent to the carboxylic group.
  • the unsaturated acid is preferably a mono-acid such as acrylic acid, methacrylic acid, acid
  • the unsaturated acid ester can be a mono-ester or, preferably, a diester.
  • the alcohol from which the unsaturated acid ester is derived preferably comprises from 1 to 8 carbon atoms.
  • the esterifying group can be linear or branched, such as for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, isoamyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl or isooctyl.
  • the polyol with which the copolymer is reacted in accordance with the transformation process according to the invention is preferably chosen so as to be in the liquid state under the conditions (temperature, pressure) under which the cross-linking transesterification reaction is carried out.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, the alkanediols preferably carrying the hydroxyl radicals in ⁇ , ⁇ such as 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3 -propanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, as well as polyethylene glycols having a molecular weight up to approximately 1000, 1,3-butanediol, neopentylg
  • 1,4-cyclohexanediol 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyols mono- or polyethoxylated or mono or polypropoxylated.
  • starting copolymer is chosen in a range from 0.2 to 20 dg / min. about.
  • the crosslinked copolymers according to the invention obtained from a copolymer with a melt index greater than 30 dg / min. indeed have insufficient mechanical properties which make them unsuitable for most of the envisaged applications.
  • the transformation process according to the invention is applicable regardless of the proportion of units derived from the unsaturated acid ester in the copolymer. In most cases, this proportion is between 1 and 50% in moles approximately, preferably between 2 and 35% in moles approximately.
  • the copolymer obtained from the transformation process according to the invention can, when the polyol used is a diol of formula HO- (CH 2 ) x -OH, be
  • n represents the number of units derived from ethylene for a unit derived from the ester and x is an integer between 1 and 70 approximately.
  • the copolymer obtained can be represented by a general formula similar to formula (I) but in which a multifunctional network node appears.
  • copolymer subjected to the transformation process according to the invention can, in addition to the units derived from
  • the anhydride present can be chosen from citraconic anhydride, itaconic anhydride,
  • maleic anhydride When maleic anhydride is used and the polyol used is a diol of formula HO- (CH 2 ) x -OH, the copolymer obtained after transformation according to the invention can be represented by formula (II) on the following page , in which
  • n represents the number of units derived from ethylene for a unit derived from the ester
  • m represents the number of units derived from ethylene for a unit derived from anhydride
  • x is an integer between 1 and 70 about.
  • copolymer subjected to the transformation process according to the invention can, in addition to the units derived from
  • the glycidyl monomer can be chosen in particular from glycidyl methacrylate and acrylate, monoet diglycidyl itaconate, mono-, di- and triglycidyl butenetricarboxylate.
  • the copolymer obtained after transformation according to the invention can be represented by formula (III) on the following page , in which
  • n represents the number of units derived from ethylene for a unit derived from the ester
  • m represents the number of units derived from ethylene for a unit derived from glycidyl methacrylate
  • x is an integer between 1 and 70 about.
  • copolymer subjected to the transformation process according to the invention can, in addition to the units derived from
  • Such a copolymer is obtained by reacting at a temperature between 150 ° C and 300 ° C an aminoalkylcarboxylic acid on an ethylene terpolymer / unsaturated acid ester / acid anhydride
  • the copolymer obtained after transformation in accordance with the invention can be represented by the formula (IV) on the following page, in which n is the number of units derived from ethylene for a unit derived from the ester, m represents the number of units derived ethylene for a unit derived from N-carboxyalkylimide and x is an integer between 1 and 70 approximately.
  • copolymer subjected to the transformation process according to the invention can, in addition to the units derived from
  • polyol polymethacrylate these may be present in a proportion of up to approximately 0.4 mol% in the copolymer.
  • poly (meth) acrylate forming part of such copolymers is meant any compound derived from a polyol and comprising at least two ester functions obtained by at least partial esterification of said polyol using acrylic or methacrylic acid. It can be a diol (di) methacrylate, triol, tetrol, etc., a triol tri (meth) acrylate, tetrol, etc., a tetra (meth) acrylate of a polyol having at least 4 alcohol functions.
  • N-carboxyalkylimide of unsaturated dicarboxylic acid and / or of a poly (meth) acrylate are possible for the copolymer subjected to the transformation process according to the invention provided that they do not lead to its crosslinking during its synthesis and, therefore, combinations from the general formulas (II) to (IV) are possible to represent the inventive copolymers obtained after transformation.
  • the molar ratio of the hydroxyl functions of the polyol to the ester functions of the copolymer is at most equal to 1. More particularly, this molar ratio is between 0.1 and 0.7 approximately, and more preferably it is between 0.15 and 0.5 approximately. In this way, the transesterification reaction is most often partial, while the crosslinking reaction is total or almost total. For this reason, the general formulas (I) to (IV) may be supplemented to indicate the presence, on the macromolecular chains, of units of formula:
  • R 1 is chosen from the hydrogen atom and the alkyl groups (generally the methyl group) and R 2 is chosen from the alkyl groups preferably having from 1 to 8 carbon atoms, these units corresponding to the ester unsaturated acid that has not been transesterified.
  • a duration of between 3 and 30 minutes approximately is generally sufficient for the implementation of the method according to the invention, this duration being of course the shorter the higher the implementation temperature.
  • transesterification catalyst there may be mentioned acid catalysts such as sulfuric, hydrofluoric, hydrochloric, benzenesulfonic, paratoluenesulfonic acids, ion exchange resins, as well as basic catalysts such as lithium aluminum hydride, oxide and l hydroxide, alkyllithium, lithium tetraalkylborides, lithium and sodium carbonates, soda, sodium alcoholates, phosphates
  • alkyltin such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide), dibutyltin dilaurate,
  • transesterification catalyst to be used, which varies depending on the nature of the catalyst, is generally between 0.5 and 5% by weight of the total weight of the monomers present.
  • the transformation process according to the invention can be implemented in any suitable kneading equipment or any plastic processing machine (vulcanization press, internal kneader, extruder with heating), if necessary comprising a device allowing '' remove the alcohol formed by transesterification.
  • any suitable kneading equipment or any plastic processing machine vulcanization press, internal kneader, extruder with heating
  • a device allowing '' remove the alcohol formed by transesterification comprising a device allowing '' remove the alcohol formed by transesterification.
  • the presence of a small amount of alcohol in the crosslinked copolymer obtained is not detrimental to the qualities of the latter.
  • an absorbent material such as a filler such as chalk, oxide calcium, diatomaceous earth, zeolites or kieselglick, in an amount up to 100 parts by weight, advantageously from 5 to 50 parts by weight, per 100 parts of copolymer.
  • the crosslinked copolymers obtained by the process according to the invention have, compared to the copolymers from which they are derived, improved mechanical properties, better resistance to oils and better elasticity under compression. They find interesting applications in particular for coating metal cables, obtaining rods, tubes, pipes, profiles obtained by extrusion or in the form of industrial articles of various shapes obtained by injection.
  • transesterification-crosslinking generally takes place during and / or after the shaping of the copolymer, depending on whether the shaping temperature reaches or does not reach the temperature range - 150 ° C. to 250 ° C. - in which said reaction begins to take place. It is possible, for example, to inject all the ingredients of the composition into a hot mold, mixed at a temperature below the transesterification temperature, or else by extruding the composition and passing the extrudate through an oven.
  • copolymer (C) is chosen from the following products: C 1 : ethylene copolymer (86.5 mol%),
  • butyl acrylate (1.1 mole%) having a flow index (ASTM D-1238 standard, 190oC, 2.16 kg) equal to 2.8 dg / min.
  • butyl acrylate (8.6 mol%), having a melt index of 4 dg / min.
  • composition is kneaded at a temperature of 75oC for 5 minutes then it is introduced into a press where the crosslinking is carried out at 200oC (except in Example 4: 220oC), under a pressure of 50 bars and for the duration t (expressed in minutes) indicated in the table below.
  • the rate of frost after a stay of. 48 hours of the copolymer of Example 1 in cyclohexane at 23 ° C is equal to 89%.

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Abstract

Procédé de transformation d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés d'un ester d'acide insaturé par réaction avec au moins un polyol. Le copolymère ayant un indice de fluidité de 0,2 à 20 dg/min est soumis à une réaction de transestérification-réticulation à une température de 150 à 250°C et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars, le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère étant au plus égal à 1. Application à la fabrication d'articles industriels.

Description

COPOLYMERES RETICULES DE L'ETHYLENE ET D'UN ESTER D'ACIDE INSATURE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION
La présente invention concerne de nouveaux copolymères réticulés de l'éthylène et d'un ester d'acide insaturé ainsi qu'un procédé pour leur obtention et leur application à la fabrication d'articles industriels.
Les copolymères d'éthylène et d'au moins un ester (méth) acrylique sont bien connus et ont trouvé de
nombreuses applications notamment dans le domaine des films et des articles obtenus par injection ou extrusion. Les films et autres articles industriels comprenant ces
copolymères ne sont généralement utilisables qu'à
température ambiante car ils montrent, et ce d'autant plus que la teneur en ester (méth) acrylique est plus élevée, de mauvaises propriétés mécaniques à haute température. Pour remédier à ceci, il est connu de réticuler ces copolymères au moyen d'un peroxyde. Ils acquièrent ainsi et notamment une meilleure résistance à la rupture, une meilleure élasticité à la compression et une meilleure tenue aux huiles. Cependant cette réticulation devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que le teneur en ester augmente et que les caractéristiques des produits obtenus restent encore insuffisantes.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients de la réticulation des copolymères
éthylène/ester (méth) acrylique par les peroxydes.
Par ailleurs le brevet GB-A-936.732 décrit la réaction d'un copolymere d'un monomère vinylique et d'un ester d'acide insaturé avec un composé organique hydroxyle tel qu'une transestérification ait lieu et que le groupe ester du copolymere soit remplacé par un radical approprié dérivé du composé organique hydroxyle. Le monomère
vinylique peut être l'éthylène ; l'acide insaturé peut être l'acide (méth) acrylique ; le composé organique hydroxyle peut être un alcool dihydrique ou polyhydrique tel qu'un glycol, par exemple un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 100 à 800. La transestérification est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur acide (sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, benzène et toluènesulfonique) et à une température de 50°C à 120°C. L'exemple 6 décrit la réaction de polyéthylène glycol sur un copolymere comprenant 75% en poids d'ethylène et 25% en poids d'acrylate d'éthyle, ayant un poids moléculaire
(moyenne en nombre) de 23 300 et un indice de fluidité de 38,6 dg/min. La réaction dure 20 heures à 85°C en présence d'acide sulfurique. Le rapport molaire des fonctions hydroxyle aux fonctions ester est égal à 50. Une
réticulation est impossible dans ces conditions car la première fonction hydroxyle d'un alcool polyhydrique est beaucoup plus réactive que les autres fonctions hydroxyle dudit alcool : une fois l'estérification réalisée par réaction d'une extrémité hydroxyle, l'alcool polyhydrique fixé sur le polymère perd de sa mobilité et donc de sa réactivité.
Un problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à déterminer les conditions dans lesquelles un copolymere d'ethylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique peut être
simultanément transestérifié au moins partiellement et réticulé presque totalement. Un autre problème que vise à résoudre la présente invention consiste à mettre au point un copolymere réticulé à base d'ethylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, ledit
copolymere réticulé possédant de bonnes propriétés
mécaniques et une bonne résistance aux huiles.
La présente invention est basée sur la découverte que ces deux problèmes peuvent être simultanément résolus en choisissant l'indice de fluidité du copolymere
éthylène/ester (méth) acrylique dans une certaine gamme et en le soumettant à une réaction de transestérificationréticulation à température élevée avec un polyol en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymere ne dépasse pas 1. Le premier objet de la présente invention
consiste donc en un procédé de transformation d'un
copolymere comprenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés d'un ester d'acide insaturé par réaction avec au moins un polyol, caractérisé en ce que ledit copolymere ayant un indice de fluidité de 0,2 à 20 dg/min. environ est soumis à une réaction de transestérificationréticulation à une température de 150 à 250°C environ et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars environ, le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymere étant au plus égal à 1.
L'ester d'acide insaturé entrant dans la constitution du copolymere soumis au procédé de
transformation selon l'invention peut être choisi dans une large gamme, l'acide insaturé présentant de préférence une insaturation éthylénique adjacente au groupe carboxylique. L'acide insaturé est de préférence un mono-acide tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide
crotonique ou l'acide cinnamique. Il peut également s'agir d'un diacide tel que l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide glutaconique ou l'acide muconique. Dans le cas des diacides, l'ester d'acide insaturé peut être un mono-ester ou, de préférence, un diester. L'alcool duquel dérivé l'ester d'acide insaturé comprend de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Le groupe estérifiant peut être linéaire ou ramifié, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle ou isooctyle.
Le polyol avec lequel on fait réagir le copolymere conformément au procédé de transformation selon l'invention est de préférence choisi de manière à être à l'état liquide dans les conditions (température, pression) dans lesquelles la réaction de transestérificationréticulation est effectuée. On peut citer par exemple les alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols portant de préférence les radicaux hydroxyle en α,ω comme le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, ainsi que les polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 1000 environ, le 1,3-butanediol, le néopentylglycol, le
1,4-cyclohexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et les polyols mono- ou polyéthoxylés ou monoou polypropoxylés.
Il est important, pour obtenir par le procédé selon l'invention un copolymere réticulé possédant de bonnes propriétés mécaniques, que l'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238, condition E) du
copolymère de départ soit choisi dans une gamme de 0,2 à 20 dg/min. environ. Les copolymères réticulés selon l'invention obtenus à partir d'un copolymère d'indice de fluidité supérieur à 30 dg/min. possèdent en effet des propriétés mécaniques insuffisantes qui les rendent inaptes pour la plupart des applications envisagées.
Le procédé de transformation selon l'invention est applicable quelle que soit 1a proportion de motifs dérivés de l'ester d'acide insaturé dans le copolymère. Dans la plupart des cas, cette proportion est comprise entre 1 et 50% environ en moles, de préférence entre 2 et 35% en moles environ.
Le copolymère obtenu à partir du procédé de transformation selon l'invention peut, lorsque le polyol utilisé est un diol de formule HO-(CH2)x-OH, être
représenté par 1a formule générale :
dans laquelle n représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'ester et x est nombre entier compris entre 1 et 70 environ. Comme cela peut facilement s'imaginer, lorsque le polyol utilisé est un triol, le copolymère obtenu est représentable par une formule générale similaire à la formule (I) mais dans laquelle apparaît un noeud de réseau multifonctionnel.
Le copolymère soumis au procédé de transformation selon l'invention peut, outre les motifs dérivés de
l'éthylène et ceux dérivés de l'ester d'acide insaturé, comprendre des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en moles dans le copolymère. L'anhydride présent peut être choisi parmi l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique,
l'anhydride tétrahydrophtalique et, de préférence,
l'anhydride maléique. Lorsque l'anhydride maleique est utilisé et que le polyol utilisé est un diol de formule HO-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu après transformation conformément à l'invention peut être représenté par la formule (II) de la page suivante, dans laquelle
n représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'ester, m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'anhydride et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.
Le copolymere soumis au procédé de transformation selon l'invention peut, outre les motifs dérivés de
l'éthylène et ceux dérivés de l'ester d'acide insaturé, comprendre des motifs dérivés d'un monomère glycidylique insaturé, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 18% environ en moles dans le copolymère. Le monomère glycidylique peut être choisi notamment parmi méthacrylate et acrylate de glycidyle, itaconate de monoet diglycidyle, butènetricarboxylate de mono-, di- et triglycidyle. Lorsque le méthacrylate de glycidyle est utilisé et que le polyol utilisé est un diol de formule HO-(CH2)x-OH, le copolymere obtenu après transformation conformément à l'invention peut être représenté par la formule (III) de la page suivante, dans laquelle
n représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'ester, m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé du méthacrylate de glycidyle et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.
Le copolymère soumis au procédé de transformation selon l'invention peut, outre les motifs dérivés de
l'éthylène et ceux dérivés de l'ester d'acide insaturé, comprendre des motifs dérivés d'un N-carboxyalkylimide d'acide dicarboxylique insaturé, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en moles dans le copolymère. Un tel copolymère est obtenu en faisant réagir à une température comprise entre 150°C et 300°C un acide aminoalkylcarboxylique sur un terpolymère éthylène/ester d'acide insaturé/anhydride d'acide
dicarboxylique insaturé. Lorsque par exemple l'acide aminoundécanoïque est utilisé en tant qu'acide aminoalkylcarboxylique, l'anhydride maleique en tant qu'anhydride du terpolymère et que le polyol utilisé est un diol de formule HO-(CH2)χ-OH, le copolymere obtenu après transformation conformément à l'invention peut être représenté par la formule (IV) de la page suivante, dans laquelle n est le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'ester, m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé du N-carboxyalkylimide et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.
Le copolymere soumis au procédé de transformation selon l'invention peut, outre les motifs dérivés de
l'éthylène et ceux dérivés de l'ester d'acide insaturé, comprendre des motifs dérivés d'un polyacrylate ou
polyméthacrylate de polyol, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 0,4% environ en moles dans le copolymère. Par poly(méth)acrylate de polyol entrant dans la constitution de tels copolymères, on entend tout composé dérivant d'un polyol et comprenant au moins deux fonctions esters obtenues par estérification au moins partielle dudit polyol au moyen d'acide acrylique ou méthacrylique. Il peut s'agir d'un (di) méthacrylate de diol, triol, tétrol, etc., d'un tri(méth) acrylate de triol, tétrol, etc., d'un tétra(méth)acrylate d'un polyol ayant au moins 4 fonctions alcool. On peut citer les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du néopentylglycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-cyclohexanediméthanol, du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl- 1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du
triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétracrylates et tétraméthacrylates du pentaérythritol, les di(méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyethoxyles ou mono- ou polypropoxylés tels le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol
tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé. Bien entendu des combinaisons de motifs
facultatifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, d'un monomère glycidylique insaturé, d'un
N-carboxyalkylimide d'acide dicarboxylique insaturé et/ou d'un poly(méth)acrylate de polyol sont possibles pour le copolymere soumis au procédé de transformation selon l'invention sous réserve qu'elles ne conduisent pas à sa réticulation au cours de sa synthèse et, par conséquent, des combinaisons à partir des formules générales (II) à (IV) sont possibles pour représenter les copolymères se] on l'invention obtenus après transformation.
Selon la présente invention, le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymere est au plus égal à 1. Plus particulièrement ce rapport molaire est compris entre 0,1 et 0,7 environ, et de préférence encore il est compris entre 0,15 et 0,5 environ. De la sorte, la réaction de transestérification est le plus souvent partielle, tandis que la réaction de réticulation est totale ou presque totale. Pour cette raison, les formules générales (I) à (IV) peuvent être complétées pour indiquer la présence, sur les chaînes macromoléculaires, de motifs de formule :
dans laquelle R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyle (généralement le groupe méthyle) et R2 est choisi parmi les groupes alkyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, ces motifs correspondant à l'ester d'acide insaturé n'ayant pas été transestérifié.
Une durée comprise entre 3 et 30 minutes environ est généralement suffisante pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, cette durée étant bien entendu d'autant plus courte que la température de mise en oeuvre est plus élevée. Lorsqu'on souhaite accélérer la réaction de transestérification, il est possible de l'effectuer en présence d'au moins un catalyseur de transestérification. Parmi de tels catalyseurs, on peut citer des catalyseurs acides tels que les acides sulfurique, fluorhydrique, chlorhydrique, benzènesulfonique, paratoluènesulfonique, des résines echangeuses d'ions, ainsi que des catalyseurs basiques tels que l'aluminohydrure de lithium, l'oxyde et l'hydroxyde de lithium, les alkyllithium, les tétraalkylborures de lithium, les carbonates de lithium et de sodium, la soude, les alcoolates de sodium, les phosphates
trisodique et tricalcique, le carbonate de potassium, la potasse, les alcoolates de potassium, les hydrogénocarbonates de potassium, de rubidium et de césium, les alcoolates de magnésium et de calcium, l'hydrure et le chlorure de calcium, l'oxyde de calcium, les alcoolates de titane et de zirconium, l'oxyde d'étain, les oxydes
d'alkylétain (comme l'oxyde de dibutylétain et l'oxyde de dioctylétain), le dilaurate de dibutylétain, les
acétylacétonates de calcium, de zirconium, de baryum, de fer, de cobalt et de zinc. La quantité de catalyseur de transestérification à utiliser, variable selon la nature du catalyseur, est généralement comprise entre 0,5 et 5% en poids du poids total des monomères en présence.
Le procédé de transformation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout matériel approprié de malaxage ou toute machine de transformation des matières plastiques (presse de vulcanisation, malaxeur interne, extrudeuse avec fur chauffant) comportant, le cas échéant, un dispositif permettant d'évacuer l'alcool formé par transestérification. Cependant la présence d'une faible quantité d'alcool dans le copolymere réticulé obtenu n'est pas préjudiciable aux qualités de celui-ci.
En outre et de façon à limiter les exsudations du diol n'ayant pas réagi, il peut être avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'une matière absorbante telle qu'une charge comme la craie, l'oxyde de calcium, la terre de diatomée, les zéolithes ou le kieselgühr, en une quantité pouvant aller jusqu'à 100 parties en poids, avantageusement de 5 à 50 parties en poids, pour 100 parties de copolymère.
Les copolymères réticulés obtenus par le procédé selon l'invention possèdent, par rapport aux copolymères dont ils dérivent, des propriétés mécaniques améliorées, une meilleure résistance aux huiles et une meilleure élasticité à la compression. Ils trouvent des applications intéressantes notamment pour le revêtement de câbles métalliques, l'obtention de joncs, tubes, tuyaux, profilés obtenus par extrusion ou sous forme d'articles industriels de formes diverses obtenus par injection.
Dans ces applications, et notamment pour l'obtention d'articles industriels, la réaction de
transestérification-réticulation a généralement lieu pendant et/ou après la mise en forme du copolymere, selon que la température de mise en forme atteint ou n'atteint pas la gamme de température - 150°C à 250°C - dans laquelle ladite réaction commence à s'effectuer. On peut opérer par exemple par injection dans un moule chaud de tous les ingrédients de la composition, mélangés à une température inférieure à la température de transestérification, ou bien par extrusion de la composition et passage de l'extrudat dans un four.
Les exemples non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. Sauf précision
contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids.
EXEMPLES 1 à 4
Dans un mélangeur interne on introduit, pour 100 parties de copolymere (C), les quantités précisées au tableau ci-après de 1,6-hexanediol (H), de dilaurate de dibutylétain (D) et, le cas échéant, de craie en poudre (K) ayant une granulométrie moyenne d'environ 4 μm. Le
copolymère (C) est choisi parmi les produits suivants : C1 : copolymere d'ethylène (86,5% en moles),
d'acrylate de méthyle (12,4% en moles) et
d'acrylate de butyle (1,1% en moles) ayant un indice de fluidité (norme ASTM D-1238, 190ºC, 2,16 kg) éqal à 2,8 dg/min.
C2 : copolymere d'ethylène (69,8% en moles) et
d'acrylate de méthyle (30,2% en moles), ayant un indice de fluidité éqal à 10 dg/min.
C3 : copolymere d'ethylène (91,4% en moles) et
d'acrylate de butyle (8,6% en moles), ayant un indice de fluidité de 4 dg/min.
On a également fait figurer au tableau le rapport molaire (R) des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolymère.
On malaxe la composition à la température de 75ºC pendant 5 minutes puis on l'introduit dans une presse où l'on effectue la réticulation à 200ºC (sauf à l'exemple 4 : 220ºC), sous une pression de 50 bars et pendant la durée t (exprimée en minutes) indiquée au tableau ci-après.
Sur le copolymère réticulé obtenu on mesure les propriétés suivantes ;
- RR : résistance à la rupture déterminée selon la norme.
ASTM D-638 et exprimée en MPa,
- SA : set d'allongement déterminé selon la norme ASTM
D-412 et exprimé en %,
-DRC : déformation rémanente après compression a 100ºC pendant 22 heures, déterminée selon la norme ASTM D-395 (méthode B) et exprimée en % par rapport à la déformation imposée (la valeur 100% correspond à un matériau restant dans sa configuration après compression, la valeur 0% correspond à un matériau parfaitement élastique revenant à sa configuration initiale),
- TG : taux de gonflement dans l'huile ASTM 3, à 100ºC, déterminé selon la norme ASTM D-471 et exprimé en % pondéral.
Les résultats de ces mesures figurent au tableau ci-après.
Par ailleurs le taux de gel après un séjour de. 48 heures du copolymere de l'exemple 1 dans le cyclohexane à 23°C est égal à 89%.
EXEMPLES 5 à 7 (comparatifs)
Les propriétés des copolymères de base C1 à C3 sont indiquées au tableau ci-après.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de transformation d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés d'un ester d'acide insaturé par réaction avec au moins un polyol, caractérisé en ce que ledit copolymère ayant un indice de fluidité de 0,2 à 20 dg/min. est soumis à une réaction de transestérification-réticulation à une température de 150 à 250°C et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars, le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère étant au plus égal à 1.
2 - Procédé de transformation selon la
revendication 1, caractérisé en ce que l'acide insaturé est choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique,
crotonique, cinnamique, maleique, fumarique, citraconique, glutaconique et muconique.
3 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe estérifiant de l'ester d'acide insaturé comprend de 1 à 8 atomes de carbone.
4 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropyleneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols portant de préférence les radicaux hydroxyle en α,ω comme le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, ainsi que les
polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 1000 environ, le 1,3-butanediol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 2,2,4-triméthyl- 1,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et les polyols mono- ou polyethoxylés ou mono- ou polypropoxylés. 5 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que la proportion de motifs dérivés de l'ester d'acide insaturé dans le copolymere est comprise entre 1 et 50% en moles.
6 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymere comprend en outre des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et/ou d'un monomère glycidylique insaturé et/ou d'un N-carboxyalkylimide d'acide
dicarboxylique insaturé et/ou d'un polyacrylate ou
polymethacrylate de polyol.
7 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymere est compris entre 0,1 et 0,7.
8 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction de transestérification-réticulation est effectuée pendant une durée de 3 à 30 minutes.
9 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction de transestérification-réticulation est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification.
10 - Copolymere réticulé comprenant des séquences de formule générale :
dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l ' éthylène pour un motif dérivé du méthacrylate de
glycidyle et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 , et/ou des séquences de formule générale
dans laquelle n représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'ester et x est nombre entier compris entre 1 et 70, ledit copolymere comprenant le cas échéant en outre, sur les chaînes macromoléculaires, de motifs de formule :
dans laquelle R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyle et R2 est choisi parmi les groupes alkyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et comprenant le cas échéant en outre des séquences de formule générale
dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé d'anhydride d'acide
dicarboxylique insaturé et x est un nombre entier compris entre 1 et 70, et/ou des séquences de formule générale
dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif aminoalkylcarboxylique et x est un nombre entier compris entre 1 et 70.
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