JPH04505169A - エチレンと不飽和酸エステルとの架橋コポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンと不飽和酸エステルとの架橋コポリマーおよびその製造方法 本発明はエチレンと不飽和酸のエステノ１２との新規な架橋コポリマーと、その 製造方法と、その産業製品製造へ応用に関するものである。

エチレンと少なくとも一つの（メタ）アクリルエステルとのコポリマー・は公知 であり、種々の応用分野、特に射出成形または押出し成形で得られるフィルムや 成形品の分野で用いられている。

このコポリマーは高温での機械的特性が悪く、特に（メタ）アクリルエステルの 含有量が高くなるにつれて機械的特性が悪くなるため、このコポリマーを含むフ ィルムやその他の産業製品は一般に室温でしか使えない。この問題点を解決する ために過酸化物を用いてこのコポリマーを架橋化することによって、特に破断抵 抗性、圧縮弾性特性および耐油性を良くすることが知られている。しかし、この 架橋化はエステルの含有量が増すにつれて難しくなり、得られた製品の特性も不 十分である。

本発明の目的は、過酸化物によるエチレン／（メタ）アクリルエステルのコポリ マーの架橋化の上記問題点を改善することにある。

英国特許第ＧＢ−Ａ−９３６７３２号には、不飽和酸エステルとビニールモノマ ーとのコポリマーを水酸基を有する有機化合物と一緒に反応させて、エステル交 換を行わせ且つコポリマーのエステル基をこの水酸基を有する有機化合物から誘 導されるラジカルへ変える方法が記載されている。このビニールモノマーはエチ レンにすることができ、不飽和酸は（メタ）アクリル酸にすることができ、水酸 基を有する有機化合物は二価または多価アルコール、例えば１００〜８００の分 子量を有するグリコールポリエチレンのようなグリコールにすることができる。

上記エステル交換は酸触媒（硫酸、燐酸、クロロヒドリン、ベンゼンおよびトル エンスルホン）の存在下で５０〜１２０℃の温度で実施するのが好ましい。この 特許の実施例６には、７５重量％のエチレンおよび２５重量％のエチルアクリレ ートから成る流動指数が３８．６ｄｇ／分で（数平均）分子量が２３３００のコ ポリマーにポリエチレングリコールを反応させる方法が記載されている。この反 応は硫酸の存在下で８５℃で２０時間行われる。水酸官能基とエステル官能基の モル比は５０である。しかし、多価アルコールの第一水酸官能基がこのアルコー ルの他の水酸官能基より反応性が極端に高いため、末端の水酸官能基の反応によ ってエステル化が起こると、ポリマーの上に固定されていた多価アルコールの易 動性が失われ、従って反応性が失われるので、この条件下では架橋化は不可能で ある。

従って、本発明が解決すべき一つの問題点は、エチレンと少なくとも一つのアク リル酸またはメタクリル酸のエステルとのコポリマーが少なくとも部分的にエス テル交換され、それと同時にほとんど全体が架橋化されるような条件を決定する ことにある。本発明が解決すべき他の問題点は、機械的特性および耐油性に優れ たエチレンと少なくとも一つのアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとをベ ースとした架橋コポリマーを開発することにある。

本発明は、エチレン／（メタ）アクリルエステルコポリマーの流動指数を所定範 囲に選択し且つコポリマーのエステル官能基に対するポリオールの水酸官能基の モル比が１以下となるような量のポリオールを用いて高温でエステル交換−架橋 反応を実施することによって、上記二つの問題点が同時に解決し得るという発見 に基づいている。

本発明の第一の対象は、エチレンから誘導された単位と不飽和酸エステルから誘 導された単位とによって構成されるコポリマーを少なくとも一つのポリオールを 用いて変成する方法において、コポリマーのエステル官能基に対するポリオール の水酸官能基のモル比を１以下にして、約０．２〜２０ｄｇ／分の流動指数を有 するコポリマーを約１〜１００バール間の圧力下で約１５０〜２５０℃の温度で エステル交換反応することを特徴とする方法にある。

本発明の変成方法のコポリマーの構成要素である不飽和酸エステルは広い範囲か ら選択でき、好ましくはカルボキシル基に隣接したエチレン系不飽和基を有する 不飽和酸にすることできる。この不飽和酸はアクリル酸、メタクリル酸、クロト ン酸または桂皮酸のようなモノアシッドが好ましい。同様に、マレイン酸、フマ ール酸、シトラコン酸、グルタコン酸またはムコン酸のような二塩基酸とにする ことできる。二塩基酸の場合には、不飽和酸エステルはモノエステルまたは好ま しくはジエステルにすることができる。この不飽和酸エステルを誘くアルコール は１〜８個の炭素原子を有しているのが好ましい。エステル化基は直鎮でも分岐 鎖でもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル 、イゾブチル、第三ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルま たはイソオクチルにすることができる。

本発明の変成方法に含まれるコポリマーと反応されるポリオールはエステル交換 −架橋化反応が行われる条件（温度、圧力）下で液体状態となるものから選択す るのか好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ ピレングリコールのようなアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、２ ．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３ −プロノずンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−サイクロヘキサン ジメタツールのような好ましくはα、ω位に水酸基を有するアルカンジオール、 分子量が約１０００までのポリエチレングリコール、１．３−ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、２．２．４−）ジ メチル−１，３−ベンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパ ンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエ タン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタ エリトリトールおよびモノまたはポリエトキシル化またはモノまたはポリプロポ キシル化ポリオールを挙げることができる。

本発明方法で機械的特性に優れた架橋化コポリマーを得るためには、出発原料の コポリマーの流動指数（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８、条件Ｅで測定）を約０．２ 〜２０６ｇ／分の範囲で選択することが重要である。すなわち、流動指数が３０ ｄｇ／分以上のコポリマーから得られる本発明の架橋化コポリマーは、予想され る大部分の用途に不適当な機械特性となる。

本発明の変成方法は、コポリマー中の不飽和酸エステルから誘導される単位の比 率が任意の場合に適用することができる。大抵の場合、この比率は約１〜５０モ ル％の間、好ましくは約２〜３５モル％の間である。

本発明の変成方法で得られたコポリマーは、使用したポリオールが式：　ＨＯ− （Ｃ）１．）、−ＯＨで表されるジオールの場合、下記一般式で表される： （ここで、ｎはエステルから誘導された単位に対するエチレンから誘導された単 位の数を表し、Ｘは約１〜７０の整数である） 使用したポリオールがトリオールである場合にも、得られたコポリマーは上記の 式（Ｉ）と同様な一般式で表すことができるが、この場合には多官能基の網の分 岐点（ノード）ができるということは容易に理解できよう。

本発明の変成方法に用いられるコポリマーは、エチレンから誘導された単位と不 飽和酸エステルから誘導された単位の他に、不飽和ジカルボン酸無水物から誘導 された単位をコポリマーの約３モル％以下の比率でさらに含むことができる。

この酸無水物は無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸 および好ましくは無水マレイン酸の中から選択することができる。無水マレイン 酸を使用し且つポリオールとして式：　８Ｏ−（ＣＨ，）、−ＯＨのジオールを 使用した場合には、本発明方法の変形後に得られるコポリマーは、下記の式（Ｉ Ｉ）によって表すことができる： Ｃ）Ｉ−（ＣＬ−ＣＬ）　。

（ここで、ｎはエステルから誘導された単位に対するエチレンから誘導された単 位の数を表し、ｍは無水物から誘導された単位に対するエチレンから誘導された 単位の数を表し、Ｘは約１〜７０の整数である）。

本発明の変成方法で用いられるコポリマーは、エチレンから誘導された単位と不 飽和酸エステルから誘導された単位の他に、不飽和グリシジルモノマーから誘導 された単位をコポリマーの約１８モル％以下の比率で含むこともできる。このグ リシジルモノマーは特にグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、 モノ−およびジグリシジルイタコネート、モノ−、ジーおよびトリグリシジルブ テントリカルボン酸の中から選択することができる。グリシジルメタクリレート を使用し且つポリオールとして式：　ＨＯ−（ＣＨ２）、−０）１のジオールを 使用した場合に本発明方法で変形後に得られるコポリマーは下記の式（ＩＩＩ） によって表すことができる：Ｃｌｌ。

ＯＨ２ （ここで、ｎはエステルから誘導された単位に対するエチレンから誘導された単 位の数を表し、ｍはグリシジルメタクリレートから誘導された単位に対するエチ レンから誘導された単位の数を表し、Ｘは約１〜７０の整数である）本発明の変 形方法で用いられるコポリマーは、エチレンから誘導された単位と不飽和酸エス テルから誘導された単位の他に、不飽和ジカルボン酸のＮ−カルボキシアルキル アミドから誘導された単位をコポリマーの約３モル％以下の比率で含むごとがで きる。このようなコポリマーは不飽和ジカルボン酸無水物／不飽和酸エステル／ エチレンのターポリマーにアミノアルキルカルボン酸を１５０℃〜３００℃の間 の温度で反応させることによって得られる。例えば了ミノアルキルカルボン酸と してアミノウンデカン酸を用い、無水ターポリマーよして無水マレイン酸を用い 、しかも、ポリオールとして式：）ｔｏ−（Ｃ１２）、−ＯＨのジオールを用い た場合、本発明方法で変成後に得られるコポリマーは下記の式（ＩＶ）で表すこ とができる： ｃ＝。

（ここで、ｎはエステルから誘導された単位に対するエチレンから誘導された単 位の数を表し、ｍはＮ−カルボキシアルキルアミドから誘導された単位に対する エチレンから誘導された単位の数を表し、Ｘは約１〜７０の間に含まれる整数で ある）本発明の変成方法に用いられるコポリマーは、エチレンから誘導された単 位と不飽和酸エステルから誘導された単位の他に、ポリオールのポリアクリレー トまたはポリメタクリレートから誘導された単位をコポリマーの約０．４モル％ 以下の比率で含むこともできる。コポリマー組成中のポリオールのポリ　（メタ ）アクリレートとは、アクリル酸またはメタクリル酸を用いて少なくとも部分的 にポリオールをエステル化して得られる少なくとも二つのエステル官能基を含む ポリオールから誘導される全ての化合物を含むものを意味し、ジオール、トリオ ール、テトロール等の（ジ）メタクリレート、トリオール、テトロール等のトリ 　（メタ）アクリレート、少なくとも４つのアルコール官能基を有するポリオー ルのテトラ（メタ）アクリレートがある。特に、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジオール、 １，４−シクロヘキサンジメタツール、２．２．４−　トリメチル−１，３−ベ ンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２．２ −ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチ レングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメ チロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールのジアクリレートおよ びジメタクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ ロール、ペンタエリトリトールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、 ペンタエリトリトールのテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、ジペ ンタエリトリトールのジ　（メタ）アクリレートからヘキサ（メタ）アクリレー ト、モノまたはポリエトキシ化またはモノまたはポリプロポキシ化ポリオールの ポリ　（メタ）アクリレート、例えばトリエトキシ化トリメチロールプロパン、 トリプロポキシ化トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタク リレート、トリプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートおよびトリメタ クリレート、テトラエトキシ化ペンタエリトリトールのトリアクリレート、トリ メタクリレート、テトラアクリレートおよびテトラメタクリレートを挙げること ができる。

不飽和ジカルボン酸無水物から誘導された任意単位、不飽和グリシジルモノマー 、不飽和ジカルボン酸のＮ−カルボキシアルキルイミドおよび／またはポリオー ルのポリ　（メタ）アクリレートとを組合せて、合成中に架橋化しない条件下で 、本発明の変形方法で使用可能なコポリマーにすることも可能であるということ は理解できよう。この場合、変形後に得られる本発明によるコポリマーは上記の 一般式（ｎ）〜（ｒＶ）の組合せで表すことができる。

本発明では、コポリマーのエステル官能基に対するポリオールの水酸官能基のモ ル比は１以下であり、特に、約０．１〜０．７の間、さらに好ましくは約０．１ ５〜０．５の間にする。大抵の場合、エステル交換反応は部分的に行われるが、 架橋化反応は完全またはほぼ完全に行われる。従って、上記の一般式（ｎ）〜（ ＩＶ）は高分子鎖上に下記の式の単位が存在するということを示すことによって 完全になる：（こにで、ＲＩは水素原子およびアルキル基（通常はメチル基）か ら選択され、Ｒ２は好ましくは１〜８の炭素原子を有するアルキル基から選択さ れる。この単位はエステル交換されていない不飽和酸エステルに対応する） 本発明の方法は一般に約３〜３０分の時間で十分で実施することができる。もち ろん、この時間は温度が高くなるにつれより短くなる。エステル交換反応を加速 したい場合には、少なくとも一つのエステル交換触媒の存在下で行うことができ る。このエステル交換触媒の中では硫酸、弗化水素酸、クロロヒドリン酸、ベン ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のような酸触媒、イオン交換樹脂、リ チウムアルミノ水化物、リチウム酸化物および水酸化物、アルキルリチウム、硼 素化テトラアルキルリチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、ソーダ、ナトリ ウムアルコレート、燐酸トリナトリウム、燐酸トリカルシウム、炭酸カリウム、 苛性カリ、カリウムアルコレート、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水素 化カーボネート、マグネシウムおよびカルシウムのアルコレート、カルシウムの 水化物および塩化物、酸化カルシウム、チタンおよびジルコニウムのアルコレー ト、酸化錫、アルキル酸化錫（例えばジブチル酸化錫およびジオクチル酸化錫） 、ジブチルジラウレート錫、カルシウム、ジルコニウム、バリウム、鉄、コバル ト、亜鉛のアセチルアセトネートのような塩基触媒を挙げることができる。エス テル交換に使用する触媒の量は触媒の種類によって変るが、一般には存在するモ ノマーの総重量の０．５〜５重量％である。

本発明の変成方法は混線に適した任意の設備または可塑性材料の変成機械（加硫 プレス、内部程機、加熱押出し機）で実施することができる。また、必要に応じ て、エステル交換で生じたアルコールを除去する装置を設けることもできる。

なお、得られた架橋化コポリマー中に微量のアルコールが存在してもコポリマー の品質に害はない。

未反応のジオールの浸出を制限するためには、例えば粘土、酸化カルシウム、珪 藻土、ゼオライトまたはキーゼルグール（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）等の充填材の ような吸収剤をコポリマー１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは ５〜５０重量部存在させて本発明方法を実施することができる。

本発明方法で得られる架橋化コポリマーは、出発原料のコポリマーに比べて機械 的特性が改良され、耐油性が改良され、圧縮弾性特性が改良される。本発明方法 で得られる架橋化コ出成形で得られる種々形状の産業製品に広く応用することが できる。

これらの応用、特に産業製品を製造する場合には、一般に、コポリマーの成形温 度が上記の反応が開始する温度−１５０℃〜２５０℃−の範囲に達するか、達す る前のコポリマーの成形中および／または成形後にエステル交換−架橋化反応が 起る。

例えばエステル交換温度より低い温度で全ての組成成分を混合して加熱された金 型中へ射出するか、組成物を押し出し、押出物を炉中を通過させることによって 本発明の方法を実施することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は下記の実施例のみに限定されるもので はない。特に断らない限り全ての量は重量で表示されている。

実施例１〜４ 内部混合機中に、コポリマー（Ｃ）　１００部と、下記の表に示す量の１．６− へ牛サンジオール（Ｈ）と、ジブチル錫ジラウレート（Ｄ）と、必要な場合には さらに平均粒度が約４μｍの粉末クレーとを導入した。

コポリマー（Ｃ）は下記の化合物から選択される：Ｃ１：　流動指数（ＡＳＴＭ 規準Ｄ−１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．８ｄｇ／分に等しいエチレ ン（８６，５モル％）とメチルアクリレート（１２，４モル％）とブチルアクリ レート　（１，１モル％）のコポリマー０２＝　流動指数が１０６ｇ／分に等し いエチレン（６９，８モル％）とメチルアクリレート　（３０，２モル％）のコ ポリマー〇、：　流動指数が４ｄｇ／分に等しいエチレン＜９１．４モル％）と ブチルアクリレート　（８，６モル％）のコポリマー下記の表にはさらにコポリ マーのエステル官能基に対するジオールの水酸官能基のモル比（Ｒ）が示しであ る。

上記組成物を７５℃で５分間混練した後、プレス機械に入れて５０バールの圧力 下で下記の表に示したｔ時間（分で表示）の間２００℃で架橋を行う　（実施例 ４の２２０℃を除く）。

得られた架橋コポリマーに対して下記の特性を測定した：ＲＲ：　ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６３８で測定した破断抵抗性（ＭＰａで表示）ＳＡ　：　ＡＳＴＭ規格１３ −４１２で測定した伸び（％で表示）ＤＲＣ：ＡＳＴＭ規格Ｄ−６９５（方法Ｂ ）で測定した、１００℃で２２時間圧縮の後の残留変形量（加えた変形量に対し て％で表示、値１００％は圧縮後に変形形状のままである材料に対応し、値０％ は初期形状に戻った弾力性が十分にある材料に対応している） ＴＧ　：　ＡＳＴＭ規格３で１００℃で油で膨潤させ、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４７１ で測定した膨張率（重量％で表示） これらの測定結果は下記の表に示しである。

なお、実施例１のコポリマーを２３℃のシクロヘキサン中に４８時間滞留させた 後のゲル率は８９％に等しい。

実施例５〜７　（比較例） ０１〜Ｃ１をベースとしたコポリ７−の特性は下記の表に国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９０００１７２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンから誘導された単位と不飽和酸のエステルから誘導された単位とを 含むコポリマーを少なくとも一つのポリオールと反応させるコポリマーの変成方 法において、コポリマーが約０．２〜２０ｄｇ／分の流動指数を有し、このコポ リマーのエステル官能基に対するポリオールの水酸官能基のモル比を１以下とし て、上記コポリマーを約１〜１００バールの圧力下で、約１５０〜２５０℃の温 度でエステル交換一架橋反応を行うことを特徴とする方法。
2. ２．不飽和酸がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、 フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびムコン酸の中から選択されるこ とを特徴とする請求項１に記載の変成方法。
3. ３．不飽和酸のエステルのエステル化基が１〜８の炭素原子を有することを特徴 とする請求項１または２に記載の変成方法。
4. ４．ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング リコールのようなアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジ メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパ ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール のようなα、ω位に水酸基を有するアルカンジオール、分子量が約１０００まで のポリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール 、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ ンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ ロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、モノ またはポリエトキシ化またはモノまたはポリプロポキシ化ポリオールの中から選 択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の変成方法。
5. ５．コポリマーの中の不飽和酸のエステルから誘導された単位の比率が１〜５０ モル％Ｄあることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の変成方法 。
6. ６．コポリマーが不飽和ジカルボン酸無水物から誘導された単位および／または 不飽和グリシジルモノマーおよび／または不飽和ジカルボン酸のＮ−カルボキシ アルキルアミドおよび／またはポリオールのポリアクリレートまたはポリメタク リレートから誘導された単位をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のい ずれか一項に記載の変成方法。
7. ７．コポリマーのエステル官能基に対するポリオールの水酸官能基のモル比が０ ．１〜０．７の間にあることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載 の変成方法。
8. ８．エステル交換−架橋化反応が３〜３０分間行われることを特徴とする請求項 １から７のいずれか一項に記載の変成方法。
9. ９．エステル交換−架橋反応がエステル交換触媒の存在下で行われることを特徴 とする請求項１から８のいずれか一項に記載の変成方法。
10. １０．下記一般式で表される繰り返し単位を含む架橋化したコポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔ここで、ｎはエステルから誘導され た単位に対するエチレンから誘導された単位の数を表し、ｘは１〜７０の整数で あり、さらに、必要に応じて高分子鎖上に下記の式の単位を含むことができ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ１は水素原子またはアルキル基から選択され、Ｒ２は好ましくは１ 〜８の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、 さらに、必要に応じて下記一般式の繰り返し単位：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （ここで、ｍは不飽和ジカルボン酸無水物から誘導された単位に対するエチレン から誘導された単位の数を表し、ｘは１〜７０の間の整数である）および／また は下記一般式の繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍはグリシジルメタクリレートから誘導された単位に対するエチレン から誘導された単位の数を表し、ｘは１〜７０の間の整数である）および／また は下記一般式の繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍはアミノアルキルカルボン酸単位に対するエチレンから誘導された 単位の数を表し、ｘは１〜７０の間の整数である）を含むことができる〕。