CA2026884A1 - Copolymeres reticules de l'ethylene et d'un ester d'acide insature et leur procede d'obtention - Google Patents
Copolymeres reticules de l'ethylene et d'un ester d'acide insature et leur procede d'obtentionInfo
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Abstract
22 Procédé de transformation d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés d'un ester d'acide insaturé par réaction avec au moins un polyol. Le copolymère ayant un indice de fluidité de 0,2 à 20 dg/min. est soumis à une réaction de transestérification-réticu-lation à une température de 150 à 250.degree.C et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars, le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère étant au plus égal à 1. Application à la fabrication d'articles industriels.
Description
COPOLYMERES RETICULES DE L'ETHYLENE ET D'UN ESTER D'ACIDE
INSATURE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION
La presente invention concerne de nouveaux copolymères reticules de l'ethyl~ne et d'un ester d'acide insature ainsi qu'un procede pour leur obtention et leur application à la fabrication d'articles industriels.
Les copolymères d'ethylène et d'au moins un ester (meth)acrylique sont bien connus et ont trouve de nombreuses applications notamment dans le domaine des films et des articles obtenus par injection ou extrusion. Les films et autres articles industriels comprenant ces copolymères ne sont gene~ralement utilisables qu'à
temperature ambiante car ils montrent, et ce d'autant`plus que la teneur en ester (meth)acrylique est plus elevee, de mauvaises proprietes mecaniques a haute temperature. Pour remedier à ceci, il est connu de reticuler ces copolymeres au moyen d'un peroxyde. Ils acquièrent ainsi et notamment une meilleure resistance à la rupture, une meilleure elasticité à la compression et une meilleure tenue aux huiles. Cependant cette reticulation devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que le teneur en ester augmente et que les caracteristiques des produits obtenus restent encore insuffisantes.
La presente invPntion a pour but de remedier aux inconvenients de la reticulation des copolymères ethylène/ester (meth)acrylique par les peroxydes.
Par ailleurs le brevet GB-A-936.732 decrit la réaction d'un copolymère d'un monomère vinylique et d'un ester d'acide insature avec un compose organique hydroxyle tel qu'une transesterification ait lieu et que le groupe ester du copolymère soit remplacé par un radical approprié
derive du compose organique hydroxyle. Le monomere vinylique peut être l'e~thylene ; l'acide insaturé peut être l'acide (meth)acrylique ; le composé organique hydroxyle peut être un alcool dihydrique ou polyhydri~ue tel qu'un glycol, par exemple un polyethylène glycol ayant un poids - ~ moleculaire de 100 a 800. La transesterification est ' ' ' ' ' ''' ' . ... .. . .......................... .. ..
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INSATURE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION
La presente invention concerne de nouveaux copolymères reticules de l'ethyl~ne et d'un ester d'acide insature ainsi qu'un procede pour leur obtention et leur application à la fabrication d'articles industriels.
Les copolymères d'ethylène et d'au moins un ester (meth)acrylique sont bien connus et ont trouve de nombreuses applications notamment dans le domaine des films et des articles obtenus par injection ou extrusion. Les films et autres articles industriels comprenant ces copolymères ne sont gene~ralement utilisables qu'à
temperature ambiante car ils montrent, et ce d'autant`plus que la teneur en ester (meth)acrylique est plus elevee, de mauvaises proprietes mecaniques a haute temperature. Pour remedier à ceci, il est connu de reticuler ces copolymeres au moyen d'un peroxyde. Ils acquièrent ainsi et notamment une meilleure resistance à la rupture, une meilleure elasticité à la compression et une meilleure tenue aux huiles. Cependant cette reticulation devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que le teneur en ester augmente et que les caracteristiques des produits obtenus restent encore insuffisantes.
La presente invPntion a pour but de remedier aux inconvenients de la reticulation des copolymères ethylène/ester (meth)acrylique par les peroxydes.
Par ailleurs le brevet GB-A-936.732 decrit la réaction d'un copolymère d'un monomère vinylique et d'un ester d'acide insature avec un compose organique hydroxyle tel qu'une transesterification ait lieu et que le groupe ester du copolymère soit remplacé par un radical approprié
derive du compose organique hydroxyle. Le monomere vinylique peut être l'e~thylene ; l'acide insaturé peut être l'acide (meth)acrylique ; le composé organique hydroxyle peut être un alcool dihydrique ou polyhydri~ue tel qu'un glycol, par exemple un polyethylène glycol ayant un poids - ~ moleculaire de 100 a 800. La transesterification est ' ' ' ' ' ''' ' . ... .. . .......................... .. ..
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effectuée de préference en presence d'un catalyseur acide (sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, benzène et toluenesulfonique) et a une température de 50C à 120C.
L'exemple 6 decrit la reaction de polyéthylène glycol sur S un copolymère comprenant 75% en poids d'ethylène et 25~ en poids d'acrylate d'ethyle, ayant un poids moleculaire (moyenne en nombre) de 23 300 et un indice de fluidite de 38,6 dg/min. La reaction dure 20 heures à 85C en presence d'acide sulfurique. ~e rapport molaire des fonctions hydroxyle aux fonctions ester est egal a 50. Une reticulation est impossible dans ces conditions car la première fonction hydroxyle d'un alcool polyhydrique est beaucoup plus réactive que les autres fonctions hydroxyle dudit alcool : une fois l'esterification realisée par réaction d'une extremité hydroxyle, l'alcool polyhydrique fixé sur le polymère perd de sa mobilite et donc de sa reactivite.
Un problème que la presente invention vise à
resoudre consiste donc a determiner les conditions dans lesquelles un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou methacrylique peut être simultanement transesterifie au moins partiellement et réticule presque totalement. Un autre problème que vise a resoudre la presente invention consiste à mettre au point un copolymère réticule a base d'ethylene et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou methacrylique, ledit copolymère réticulé possédant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux huiles.
~a présente invention est basee sur la découverte que ces deux problèmes peuvent être simultanément resolus en choisissant l'indice de fluidité du copolymere éthylène/ester (meth)acrylique dans une certaine gamme et en le soumettant à une réaction de transestérification-reticulation à temperature elevee avec un polyol en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère ne depasse pas 1.
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Le premier objet de la presente invention consiste donc en un procede de transformation d'un copolymère comprenant des motifs derives de l'ethylène et des motifs derives d'un ester d'acide insature par reaction avec au moins un polyol, caracterise en ce que ledit copolymère ayant un indice de f]uidite de 0,2 à 20 dg~min.
environ est soumis a une reaction de transesterification-reticulation à une temperature de lS0 a 250~C environ et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars environ, le -rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère etant au plus egal à 1.
L'ester d'acide insaturé entrant dans la constitution du copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut être choisi dans une large gamme, l'acide insature presentant de preference une insaturation ethylenique adjacente au groupe carboxylique.
L'acide insature est de preference un mono-acide tel que l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide crotonique ou l'acide cinnamique. Il peut egalement s'agir d'un diacide tel que l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide glutaconique ou l'acide muconique. Dans le cas des diacides, l'ester d'acide insature peut être un mono-ester ou, de preference, un diester. L'alcool duquel dèrive l'ester d'acide insaturé
comprend de préference de 1 à 8 atomes de carbone. Le groupe esterifiant peut être lineaire ou ramifie, tel que par exemple methyle, ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle ou isooctyle.
Le polyol avec lequel on fait réagir le copolymère conformement au procedé de transformation selon l'invention est de preference choisi de manière a etre à
1'etat liquide dans les conditions (temperature, pression) dans lesquelles la rèaction de transesterification-retic~lation est effectuee. On peut citer par exemple les alkylèneglycols tels que l'ethylèneglycol, le diethylène-glycol, le triethyleneglycol, le propylèneglycol, le '. ' ' : . , , : : .
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' ' ' '' . ~', . . ' ' ' ' '~ '' ~ . .' , ' . " ' ' ' ~ .' , ~ ,~ '' ' .~ ., 2 `~.;, il dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols portant de préference les radicaux hydroxyle en ~,~ comme le 1,4-butanediol, le 2,2-dimethyl~1,3-propanediol, le 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanedimethanol, ainsi. que les polyethylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 1000 environ, le 1,3-butanediol, le neopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, le 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, le 2,2-diethyl-1,3-propanediol, le trimethylolethane, le trimethylol-propane, le glycerol, le pentaerythritol, le dipenta-erythritol et les polyols mono- ou polyethoxyles ou mono-ou polypropoxyles.
Il est important, pour obtenir par le procedé
selon 1'invention un copolymère reticulé possedant de bonnes proprietes mecaniques, que l'indice de fluidite (mesuré selon la norme ASTM D-1238, condition E) du copolymère de depart soit choisi dans une gamme de 0,2 à
20 dg/min. environ. Les copolymères reticulés selon l'invention obtenus à partir d'un copolymère d'indice de fluidite superieur a 30 dg/min. possèdent en effet des proprietés mécaniques insuffisantes qui les rendent inaptes pour la plupart des applications envisagees. -Le procede de transformation selon l'invention est applicable quelle que soit la proportion de motifs derivés de l'ester d'acide insature dans le copolymère~
Dans la plupart des cas, cette proportion est comprise entre l et 50% environ en moles, de preference entre 2 et 35% en moles environ.
Le copolymere obtenu à partir du procede de transformation selon l'invention peut, lorsque le polyol utilisé est ~m diol de formule HO-(CH2)X-OH, être represente par la formule génerale :
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dans laquelle n repr~sentQ 1~ nombrQ d~ motifs dRrivo~
15 Yc~f~nc pou~ un moei' derive de l'est~r ~t x ast nomhro ent~ur compli3 en~ . 70-er~ror; Comme cela peut fac~lement s'imaginer, lorsque le polyol utilise est un triol, le copolymere obtenu est repr~sentable par une formule ~n~rala similairQ ~ la formule ~X~ mais dans l~qu~lle appa~ait u~ u~ d~ Yedu ~lul~ $~ bl.
L~ copolymere soumis au proc~de de trans~ormation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'~thylene et ceux d~rives de l'ester d'acide ~nsature, comprendre des moti~s d~riv~s d'un anhydride d'acide dicarboxyllque in~atur~, ceux-cl pouvant ~tre prQsent6 cn une proportion allant ~usqu'à 3$ 2nviron en mol~s dans lc copolym~re. ~'anhydride present peut atre choisi parmi l'anhydr~ds citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride tetrahydrophtaligue et, de pr~rence, l'anhyd~ide m~ u~. L~sque l'~nhyd~i~e ~ iqu~ e~
utll1s~ et qu~ le polyol utilise est un diol de formule XO-~C~?),-OH, lc copolym~re obtenu ~près transform~tion r~ n~ -v~nt.ion peut etre represente par la ~ormule ~Ii) de la paga uivante, dans laquelle n repr~sente le nombre d~ motifs deriv~s d~ l'ethylene pour un motif d~ de l'ester, ~ represente le nombre de m~lf3 d~ s de l'~thyl~ne pOUl un motir d~r~v~ ~
l'~nhydrid~ ot x est un nom~re enti~r ~om~ en~e 1 e~ 70 cnvlron.
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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre le.s motifs derives de l'éthylène et ceux derives de l'ester d'acide insature, comprendre des motifs derives d~un monomère glycidylique insaturé, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu~à 18% environ en mc~les dans le copolymère. Le monomère glycidylique peut être choisi notamment parmi methacrylate et acrylate de glycidyle, itaconate de mono-et diglycidyle, butènetricarboxylate de mono-, di- et triglycidyle. Lorsque le methacrylate de glycidyle est utilise et que le polyol utilise est un diol de formule HO-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu après transformation conformément a l'invention peut être representé par ia formule (III) de la page suivante, dans laquelle n represente le nombre de motifs derives de l'ethylene pour un motif derive de l'ester, m represente le nombre de motifs derives de l'ethylène pour un motif derive du methacrylate de glycidyle et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.
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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'éthylene et ceux derives de l'l~ster d'acide insature, comprendre des motifs derives d'un N-carboxyalkylimide d'acide dicarboxylique insature, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en moles dans le copolymere. Un tel copolvmère est obtenu en faisant reagir à une temperature comprise entre 150C et 3000C un acide aminoalkylcarboxylique sur un terpolymère lo ethylene/ester d'acide insature/anhydride d'acide dicarboxylique insature. Lorsque par exemple l'acide aminoundécanoique est utilise en tant qu'acide aminoalkyl-carboxylique, l'anhydride maleique en tant qu'anhydride du terpolymère et que le polyol utilise est un diol de formule H0-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu aprbs transformation conformement a l'invention peut être represente par la formule (IV) de la page suivante, dans laquelle n est le nombre de motifs derives de l'ethylene pour un motif derive de l'ester, m represente le nombre de motifs derives de l'ethylène pour un motif derive du N-carboxyalkylimide et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.
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effectuée de préference en presence d'un catalyseur acide (sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, benzène et toluenesulfonique) et a une température de 50C à 120C.
L'exemple 6 decrit la reaction de polyéthylène glycol sur S un copolymère comprenant 75% en poids d'ethylène et 25~ en poids d'acrylate d'ethyle, ayant un poids moleculaire (moyenne en nombre) de 23 300 et un indice de fluidite de 38,6 dg/min. La reaction dure 20 heures à 85C en presence d'acide sulfurique. ~e rapport molaire des fonctions hydroxyle aux fonctions ester est egal a 50. Une reticulation est impossible dans ces conditions car la première fonction hydroxyle d'un alcool polyhydrique est beaucoup plus réactive que les autres fonctions hydroxyle dudit alcool : une fois l'esterification realisée par réaction d'une extremité hydroxyle, l'alcool polyhydrique fixé sur le polymère perd de sa mobilite et donc de sa reactivite.
Un problème que la presente invention vise à
resoudre consiste donc a determiner les conditions dans lesquelles un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou methacrylique peut être simultanement transesterifie au moins partiellement et réticule presque totalement. Un autre problème que vise a resoudre la presente invention consiste à mettre au point un copolymère réticule a base d'ethylene et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou methacrylique, ledit copolymère réticulé possédant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux huiles.
~a présente invention est basee sur la découverte que ces deux problèmes peuvent être simultanément resolus en choisissant l'indice de fluidité du copolymere éthylène/ester (meth)acrylique dans une certaine gamme et en le soumettant à une réaction de transestérification-reticulation à temperature elevee avec un polyol en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère ne depasse pas 1.
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Le premier objet de la presente invention consiste donc en un procede de transformation d'un copolymère comprenant des motifs derives de l'ethylène et des motifs derives d'un ester d'acide insature par reaction avec au moins un polyol, caracterise en ce que ledit copolymère ayant un indice de f]uidite de 0,2 à 20 dg~min.
environ est soumis a une reaction de transesterification-reticulation à une temperature de lS0 a 250~C environ et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars environ, le -rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère etant au plus egal à 1.
L'ester d'acide insaturé entrant dans la constitution du copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut être choisi dans une large gamme, l'acide insature presentant de preference une insaturation ethylenique adjacente au groupe carboxylique.
L'acide insature est de preference un mono-acide tel que l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide crotonique ou l'acide cinnamique. Il peut egalement s'agir d'un diacide tel que l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide glutaconique ou l'acide muconique. Dans le cas des diacides, l'ester d'acide insature peut être un mono-ester ou, de preference, un diester. L'alcool duquel dèrive l'ester d'acide insaturé
comprend de préference de 1 à 8 atomes de carbone. Le groupe esterifiant peut être lineaire ou ramifie, tel que par exemple methyle, ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle ou isooctyle.
Le polyol avec lequel on fait réagir le copolymère conformement au procedé de transformation selon l'invention est de preference choisi de manière a etre à
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Il est important, pour obtenir par le procedé
selon 1'invention un copolymère reticulé possedant de bonnes proprietes mecaniques, que l'indice de fluidite (mesuré selon la norme ASTM D-1238, condition E) du copolymère de depart soit choisi dans une gamme de 0,2 à
20 dg/min. environ. Les copolymères reticulés selon l'invention obtenus à partir d'un copolymère d'indice de fluidite superieur a 30 dg/min. possèdent en effet des proprietés mécaniques insuffisantes qui les rendent inaptes pour la plupart des applications envisagees. -Le procede de transformation selon l'invention est applicable quelle que soit la proportion de motifs derivés de l'ester d'acide insature dans le copolymère~
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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'éthylene et ceux derives de l'l~ster d'acide insature, comprendre des motifs derives d'un N-carboxyalkylimide d'acide dicarboxylique insature, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en moles dans le copolymere. Un tel copolvmère est obtenu en faisant reagir à une temperature comprise entre 150C et 3000C un acide aminoalkylcarboxylique sur un terpolymère lo ethylene/ester d'acide insature/anhydride d'acide dicarboxylique insature. Lorsque par exemple l'acide aminoundécanoique est utilise en tant qu'acide aminoalkyl-carboxylique, l'anhydride maleique en tant qu'anhydride du terpolymère et que le polyol utilise est un diol de formule H0-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu aprbs transformation conformement a l'invention peut être represente par la formule (IV) de la page suivante, dans laquelle n est le nombre de motifs derives de l'ethylene pour un motif derive de l'ester, m represente le nombre de motifs derives de l'ethylène pour un motif derive du N-carboxyalkylimide et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.
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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'ethylène et ceux derives de l'ester d'acide insature, comprendre des motifs derives d'un polyacrylate ou polymethacrylate de polyol, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu'à 0,4% environ en moles dans le copolymère. Par poly(meth)acrylate de polyol entrant dans la constitution de tels copolymères, on entend tout compose derivant d'un polyol et comprenant au moins deux fonctions esters obtenues par esterification au moins partielle dudit polyol au moyen d'acide acrylique ou methacrylique. Il peut s'agir d'un (di)methacrylate de diol, triol, tetrol, etc., d'un tri(meth)acrylate de triol, tetrol, etc., d'un tetra(méth)acrylate d'un polyol ayant au moins 4 fonctions alcool. On peut citer les diacrylates et dimethacrylates de l'éthylèneglycol, du propyleneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du neopentylglycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-cyclo-hexanedimethanol, du 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, du 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, du 2,2-diethyl-1,3-propanediol, du diethylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthyl~neglycol, du tripropylèneglycol, du tetra-éthyl~neglycol, du tetrapropylèneglycol, du triméthylol-ethane, du trimethylolpropane, du glycerol, du penta-érythritol, les triacrylates et triméthacrylates dutriméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tetracrylates et tetramethacrylates du pentaerythritol, les di(méth)acrylates à hexa(meth)-acrylates du dipentaérythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyethoxyles ou mono- ou polypropoxylés tels le triacrylate et le trimethacrylate du triméthylol-propane triethoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ;
le triacrylate et le triméthacrylate du glycerol tripropoxylé ; le triacrylate, le trimethacrylate, le tétraacrylate et le tetraméthacrylate du pentaérythritol tétraethoxylé.
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81~n entendu de~ combln~isons de motifs facultatifs d~rivé~ d~un anhydr~de d'acide dicarboxyli~ue lnsatur~, d'un monom~e glyc~dylique insatur~, d'un N-c~rboxyalkyll~ide d'3cide dlc~rboxyl~que insature et/ou d'un poly(meth)Acrylate de polyol sont possibles pour le copolym~re soumis au proc~d~ d2 trans~ormatlon selon l'invention ~ous r~serve qu'elle6 ne conduisent pas ~ sa réticulatlon au cours de sa synthbse et, par cons~qucn~, des combinaisons ~ partir dss formul~s g~nerales ~
lo tIV~ sont possibles pour repr~senter les copolymères selon l'tnvQntion obtenus apr~s transformatlon.
S~lon la pr~sente invention, le rapport molaire des fonct~ons hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copo~ym~re e6t au plus ~gal ~ l. Plus par~icull~rement cc rapport ~olaire est co~pris entre o,l et o,7 environ, e~ dc pr~ferencs encore il est compris entre 0,15 et 0,5 environ.
De la sorte, la reaction de tr~nsestérification est le plus souvsnt partielle, tandis ~ue la r~action de ret$cula~ion cst totale ou pre~ue totale. ~our cett4 raison, lc~
formulQs g~n~rales (I) ~ ~IV~ peuvent ~tre compl~tees pour indiquQr la presence, sur les chaSnes macromol~culairas, dc mo~lfs de ~rmule :
-CH2-C~c~-25 C=0 ~2 dans laquellQ Rl est chois~ parmi l'atome d~hydrogene et les groupe~ alkyl~ (generalement le groupe m!ethyle) et R7 est choisi parmi les groupe~ alkyle ayant de prer~rcnco de l ~ 8 atomes da carbone, ces motifs corre~pondant ~
l'astsr d'acide insaturé n'ayant pas ete transesteri~ie.
Une duree compri5e ent~e 3 et 30 minutes environ cst g~neralement suffisante pour la mise en oeuvre du proc~d~ selon l'invention, cette duree (etant bien entenc~u d'autant plu6 courte qua la temp~rature d~ mise en oeuvrc est plu~ ~lev~a. Lorsqu'on souhalte accélerer la reaction de transest~riflcatlon, il e t poss~ble de l'~ffactuer en .... ;,, ~__ .. _ . .. . .. .... .. .... . . .. . . .
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presence d'au moins un catalyseur de transesterification.
Parmi de tels catalyseurs, on peut citer des catalyseurs acides tels que les acides sulfurique, fluorhydrique, chlorhydrique, benzenesulfonique, paratoluènesulfonique, des resines echangeuses d'ions, ainsi que des catalyseurs basiques tels que l'aluminohydrure de lithium, l'oxyde et l'hydroxyde de lithium, les alkyllithium, les tetraalkyl-borures de lithium, les carbonates de lithium et de sodium, la soude, les alcoolates de sodi.um, les phosphates trisodique et tricalcique, le carbonate de potassium, la potasse, les alcoolates de potassium, les hydrogeno-carbonates de potassium, de rubidium et de cesium, les alcoolates de magnesium et de calcium, l'hydrure et le chlorure de calcium, l'oxyde de calcium, les alcoolates de titane et de zirconium, l'oxyde d'étain, les oxydes d'alkylétain (comme l'oxyde de dibutyletain et l'oxyde de dioctyletain), le dilaurate de dibutyletain, les acétylacetonates de calcium, de zirconium, de baryum, de fer, de cobalt et de zinc. La quantite de catalyseur de transesterification a utiliser, variable selon la nature du catalyseur, est generalement comprise entre 0,S et 5% en poids du poids total des monomeres en presence.
Le procede de transformation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout materiel approprie de malaxage ou toute machine de transformation des matieres plastiques (presse de vulcanisation, malaxeur interne, extrudeuse avec fur chauffant) comportant, le cas écheant, un dispositif permettant d'evacuer l'alcool formé par transesterification. Cependant la presence d'une faible quantité d'alcool dans le copolymère reticulé obtenu n'est pas préjudiciable aux qualités de celui-ci.
~ n outre et de façon à limiter les exsudations du diol n'ayant pas réagi, il peut être avantageux de mettre en oeuvre le procéde selon l'invention en presence d'une matiere absorbante telle qu'une charge comme la craie, l'oxyde de calcium, la terre de diatomée, les zéolithes ou le kieselguhr, en une quantite pouvant aller jusqu'a 100 , .. , ':': -: .: . :., ' ` :
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parties en poids, avantageusement de 5 ~ 50 parties en poids, pour 100 parties de copolymère.
Les copolymères reticules obtenus par le procedé
selon l'invention possedent, par rapport aux copolymères dont ils derivent, des proprietes mecaniques ameliorees, une meilleure resistance aux huiles et une meilleure elasticite à la compression. Ils trouvent des applications intéressantes notamment pour le revêtement de câbles métalliques, l'obtention de joncs, tubes, tuyaux, profiles obtenus par extrusion ou sous forme d'articles industriels de formes diverses obtenus par injection.
Dans ces applications, et notamment pour l'obtention d'articles industriels, la reaction de transesterification-reticulation a generalement lieu pendant et/ou après la mise en forme du copoiymère, selon que la temperature de mise en forme atteint ou n'atteint pas la gamme de temperature - 150~C à 250C - dans laquelle ladite reaction commence à s'effectuer. On peut operer par exemple par injection dans un moule chaud de tous les ingredients de la composition, melanges à une température inferieure à la temperature de transesterification, ou bien par extrusion de la composition et passage de l'extrudat dans un four.
Les exemples non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. Sauf precision contraire, toutes les quantites sont exprimees en poids.
EXEMPLES 1 à 4 Dans un melangeur interne on introduit, pour 100 parties cle copolymère (C), les quantites precisees au tableau ci-après de 1,6-hexanediol (H), de dilaurate de dibutylétain (D) et, le cas échéant, de craie en poudre (K) ayant une granulometrie moyenne d'environ 4 ~m. ~e copolymère (C) est choisi parmi les produits suivants :
C1 copolymere d'ethylène (86,5% en moles), d'acrylate de méthyle (12,4% en moles) et d'acrylate de butyle (1,1% en moles) ayant un ' ` ` . ' ~ ' ':
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~ndlce de ~luidit~ ~norme ASTM D-1%38, 190'C, 2,1~ Xq) ~qal ~ 2,a dg/mln.
C~ : copolym~r3 d'~t~yl~ne (69,8~ en moles) e~
d'acryl~te de m~thyle (30,2~ en moles), ayant un S ~nd~cA de ~luidite ~qal ~ lO dg/min~
C~ : copclym~re d'~t~yl~ne (gl,4~ en moles) et d'acrylate de butyle t8,6~ en moles), ayant un indlcQ dQ fluidite de 4 dg/min.
On a e~alement ~ait ~igurer au tableau le rapport molaire ~R) des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolym~re.
On malaxe la composition ~ la tempera~ure de 75'C
pendant 5 minutes puis on l'introduit ~ans une presse ou l'on affectue la reticulation ~ 200 C (sauf ~ l'cxempl.e 4 :
220'C), aou~ uns pression de 50 bars et pendant la duree t (exprim~e en m$nute~) indiquée au tablsau ci-après.
Sur le copolymere reticule obtenu on mesure les prop~i~t~s 5ulvantes :
- RR : r~lstance ~ la rupture determine~ selon ~a norme ASTM D-638 et exprlm~e en MPa, - SA : ~Qt d'allongement d~termin~ selon la norme ~SI~M
D-412 ~t exprim~ en ~, -DRC : d~formation rémanente apr~s compression ~ lOO c p3ndant 22 heurea, d~terminee selon la norme ~S~l~M
D-395 ~methode B) et exprimee en ~ par rapport a la d~formation imposee ~la va~eur 100% correspond ~ un ~ateriau restan~ dans sa confi~uratioo après compr~ssion, la valsur 0% correspond ~ un ~at~riau par~aitement ~lastiqua revenan~ ~ sa con~iguration initiala), Te: taux de gonflement dans l'huil~ ASTM 3, ~ lOO~C, d~terminé 3Qlon la norme ASTM ~-471 et exprime çn % ponderal.
' Le5 resultat~ de ces mesures figuren~ au tabl2Au ci-apr~s.
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48 heures du copolymère de 1'exemple 1 dans le cyclohexane à 23 C est égal à 89%.
EXEMPLES 5 à 7 (com~aratifs) Les proprietes des copolymeres de base Cl à
C3 sont indiquees au tableau ci--après.
TABLEAU
Exemple C H D K R
1 Cl 8 1,5 - 0,36 2 Cl 8 1,5 10 0,36 3 C2 8 2 10 0,20
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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'ethylène et ceux derives de l'ester d'acide insature, comprendre des motifs derives d'un polyacrylate ou polymethacrylate de polyol, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu'à 0,4% environ en moles dans le copolymère. Par poly(meth)acrylate de polyol entrant dans la constitution de tels copolymères, on entend tout compose derivant d'un polyol et comprenant au moins deux fonctions esters obtenues par esterification au moins partielle dudit polyol au moyen d'acide acrylique ou methacrylique. Il peut s'agir d'un (di)methacrylate de diol, triol, tetrol, etc., d'un tri(meth)acrylate de triol, tetrol, etc., d'un tetra(méth)acrylate d'un polyol ayant au moins 4 fonctions alcool. On peut citer les diacrylates et dimethacrylates de l'éthylèneglycol, du propyleneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du neopentylglycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-cyclo-hexanedimethanol, du 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, du 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, du 2,2-diethyl-1,3-propanediol, du diethylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthyl~neglycol, du tripropylèneglycol, du tetra-éthyl~neglycol, du tetrapropylèneglycol, du triméthylol-ethane, du trimethylolpropane, du glycerol, du penta-érythritol, les triacrylates et triméthacrylates dutriméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tetracrylates et tetramethacrylates du pentaerythritol, les di(méth)acrylates à hexa(meth)-acrylates du dipentaérythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyethoxyles ou mono- ou polypropoxylés tels le triacrylate et le trimethacrylate du triméthylol-propane triethoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ;
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81~n entendu de~ combln~isons de motifs facultatifs d~rivé~ d~un anhydr~de d'acide dicarboxyli~ue lnsatur~, d'un monom~e glyc~dylique insatur~, d'un N-c~rboxyalkyll~ide d'3cide dlc~rboxyl~que insature et/ou d'un poly(meth)Acrylate de polyol sont possibles pour le copolym~re soumis au proc~d~ d2 trans~ormatlon selon l'invention ~ous r~serve qu'elle6 ne conduisent pas ~ sa réticulatlon au cours de sa synthbse et, par cons~qucn~, des combinaisons ~ partir dss formul~s g~nerales ~
lo tIV~ sont possibles pour repr~senter les copolymères selon l'tnvQntion obtenus apr~s transformatlon.
S~lon la pr~sente invention, le rapport molaire des fonct~ons hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copo~ym~re e6t au plus ~gal ~ l. Plus par~icull~rement cc rapport ~olaire est co~pris entre o,l et o,7 environ, e~ dc pr~ferencs encore il est compris entre 0,15 et 0,5 environ.
De la sorte, la reaction de tr~nsestérification est le plus souvsnt partielle, tandis ~ue la r~action de ret$cula~ion cst totale ou pre~ue totale. ~our cett4 raison, lc~
formulQs g~n~rales (I) ~ ~IV~ peuvent ~tre compl~tees pour indiquQr la presence, sur les chaSnes macromol~culairas, dc mo~lfs de ~rmule :
-CH2-C~c~-25 C=0 ~2 dans laquellQ Rl est chois~ parmi l'atome d~hydrogene et les groupe~ alkyl~ (generalement le groupe m!ethyle) et R7 est choisi parmi les groupe~ alkyle ayant de prer~rcnco de l ~ 8 atomes da carbone, ces motifs corre~pondant ~
l'astsr d'acide insaturé n'ayant pas ete transesteri~ie.
Une duree compri5e ent~e 3 et 30 minutes environ cst g~neralement suffisante pour la mise en oeuvre du proc~d~ selon l'invention, cette duree (etant bien entenc~u d'autant plu6 courte qua la temp~rature d~ mise en oeuvrc est plu~ ~lev~a. Lorsqu'on souhalte accélerer la reaction de transest~riflcatlon, il e t poss~ble de l'~ffactuer en .... ;,, ~__ .. _ . .. . .. .... .. .... . . .. . . .
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presence d'au moins un catalyseur de transesterification.
Parmi de tels catalyseurs, on peut citer des catalyseurs acides tels que les acides sulfurique, fluorhydrique, chlorhydrique, benzenesulfonique, paratoluènesulfonique, des resines echangeuses d'ions, ainsi que des catalyseurs basiques tels que l'aluminohydrure de lithium, l'oxyde et l'hydroxyde de lithium, les alkyllithium, les tetraalkyl-borures de lithium, les carbonates de lithium et de sodium, la soude, les alcoolates de sodi.um, les phosphates trisodique et tricalcique, le carbonate de potassium, la potasse, les alcoolates de potassium, les hydrogeno-carbonates de potassium, de rubidium et de cesium, les alcoolates de magnesium et de calcium, l'hydrure et le chlorure de calcium, l'oxyde de calcium, les alcoolates de titane et de zirconium, l'oxyde d'étain, les oxydes d'alkylétain (comme l'oxyde de dibutyletain et l'oxyde de dioctyletain), le dilaurate de dibutyletain, les acétylacetonates de calcium, de zirconium, de baryum, de fer, de cobalt et de zinc. La quantite de catalyseur de transesterification a utiliser, variable selon la nature du catalyseur, est generalement comprise entre 0,S et 5% en poids du poids total des monomeres en presence.
Le procede de transformation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout materiel approprie de malaxage ou toute machine de transformation des matieres plastiques (presse de vulcanisation, malaxeur interne, extrudeuse avec fur chauffant) comportant, le cas écheant, un dispositif permettant d'evacuer l'alcool formé par transesterification. Cependant la presence d'une faible quantité d'alcool dans le copolymère reticulé obtenu n'est pas préjudiciable aux qualités de celui-ci.
~ n outre et de façon à limiter les exsudations du diol n'ayant pas réagi, il peut être avantageux de mettre en oeuvre le procéde selon l'invention en presence d'une matiere absorbante telle qu'une charge comme la craie, l'oxyde de calcium, la terre de diatomée, les zéolithes ou le kieselguhr, en une quantite pouvant aller jusqu'a 100 , .. , ':': -: .: . :., ' ` :
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parties en poids, avantageusement de 5 ~ 50 parties en poids, pour 100 parties de copolymère.
Les copolymères reticules obtenus par le procedé
selon l'invention possedent, par rapport aux copolymères dont ils derivent, des proprietes mecaniques ameliorees, une meilleure resistance aux huiles et une meilleure elasticite à la compression. Ils trouvent des applications intéressantes notamment pour le revêtement de câbles métalliques, l'obtention de joncs, tubes, tuyaux, profiles obtenus par extrusion ou sous forme d'articles industriels de formes diverses obtenus par injection.
Dans ces applications, et notamment pour l'obtention d'articles industriels, la reaction de transesterification-reticulation a generalement lieu pendant et/ou après la mise en forme du copoiymère, selon que la temperature de mise en forme atteint ou n'atteint pas la gamme de temperature - 150~C à 250C - dans laquelle ladite reaction commence à s'effectuer. On peut operer par exemple par injection dans un moule chaud de tous les ingredients de la composition, melanges à une température inferieure à la temperature de transesterification, ou bien par extrusion de la composition et passage de l'extrudat dans un four.
Les exemples non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. Sauf precision contraire, toutes les quantites sont exprimees en poids.
EXEMPLES 1 à 4 Dans un melangeur interne on introduit, pour 100 parties cle copolymère (C), les quantites precisees au tableau ci-après de 1,6-hexanediol (H), de dilaurate de dibutylétain (D) et, le cas échéant, de craie en poudre (K) ayant une granulometrie moyenne d'environ 4 ~m. ~e copolymère (C) est choisi parmi les produits suivants :
C1 copolymere d'ethylène (86,5% en moles), d'acrylate de méthyle (12,4% en moles) et d'acrylate de butyle (1,1% en moles) ayant un ' ` ` . ' ~ ' ':
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~ndlce de ~luidit~ ~norme ASTM D-1%38, 190'C, 2,1~ Xq) ~qal ~ 2,a dg/mln.
C~ : copolym~r3 d'~t~yl~ne (69,8~ en moles) e~
d'acryl~te de m~thyle (30,2~ en moles), ayant un S ~nd~cA de ~luidite ~qal ~ lO dg/min~
C~ : copclym~re d'~t~yl~ne (gl,4~ en moles) et d'acrylate de butyle t8,6~ en moles), ayant un indlcQ dQ fluidite de 4 dg/min.
On a e~alement ~ait ~igurer au tableau le rapport molaire ~R) des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolym~re.
On malaxe la composition ~ la tempera~ure de 75'C
pendant 5 minutes puis on l'introduit ~ans une presse ou l'on affectue la reticulation ~ 200 C (sauf ~ l'cxempl.e 4 :
220'C), aou~ uns pression de 50 bars et pendant la duree t (exprim~e en m$nute~) indiquée au tablsau ci-après.
Sur le copolymere reticule obtenu on mesure les prop~i~t~s 5ulvantes :
- RR : r~lstance ~ la rupture determine~ selon ~a norme ASTM D-638 et exprlm~e en MPa, - SA : ~Qt d'allongement d~termin~ selon la norme ~SI~M
D-412 ~t exprim~ en ~, -DRC : d~formation rémanente apr~s compression ~ lOO c p3ndant 22 heurea, d~terminee selon la norme ~S~l~M
D-395 ~methode B) et exprimee en ~ par rapport a la d~formation imposee ~la va~eur 100% correspond ~ un ~ateriau restan~ dans sa confi~uratioo après compr~ssion, la valsur 0% correspond ~ un ~at~riau par~aitement ~lastiqua revenan~ ~ sa con~iguration initiala), Te: taux de gonflement dans l'huil~ ASTM 3, ~ lOO~C, d~terminé 3Qlon la norme ASTM ~-471 et exprime çn % ponderal.
' Le5 resultat~ de ces mesures figuren~ au tabl2Au ci-apr~s.
P~r aill~ur~ ux de g~l après un ~ejour de .. : --- . , . ~ - . .
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48 heures du copolymère de 1'exemple 1 dans le cyclohexane à 23 C est égal à 89%.
EXEMPLES 5 à 7 (com~aratifs) Les proprietes des copolymeres de base Cl à
C3 sont indiquees au tableau ci--après.
TABLEAU
Exemple C H D K R
1 Cl 8 1,5 - 0,36 2 Cl 8 1,5 10 0,36 3 C2 8 2 10 0,20
4 C3 5,5 2 10 0,40 C - - - _ 6 C2 - ~ 10 -TABLEAU (suite) I
Exemple t RR SA DRC TG
. _ 1 17 8,2 0 17 180 2 17 8,4 0 25 200 3 10 6,5 0 31 50 4 14 9,4 o 62 - 7,7 9 lOo d 6 - 1,6 5 100 d 7 - 8,2 10 100 d .
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Claims (10)
1 - Procédé de transformation d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés d'un ester d'acide insaturé par réaction avec au moins un polyol, caractérisé en ce que ledit copolymère ayant un indice de fluidité de 0,2 à 20 dg/min. est soumis à une réaction de transestérification-réticulation à une température de 150 à 250°C et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars, le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère étant au plus égal à 1.
2 - Procédé de transformation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide insaturé est choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, cinnamique, maléique, fumarique, citraconique, glutaconique et muconique.
3 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe estérifiant de l'ester d'acide insaturé comprend de 1 à
8 atomes de carbone.
8 atomes de carbone.
4 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylène-glycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols portant de préférence les radicaux hydroxyle en .alpha.,.omega. comme le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, le 1,6-hexane-diol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, ainsi que les polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 1000 environ, le 1,3-butanediol, le néopentyl-glycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et les polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polypropoxylés.
5 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de motifs dérivés de l'ester d'acide insaturé dans le copolymère est comprise entre 1 et 50% en moles.
6 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère comprend en outre des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et/ou d'un monomère glycidylique insaturé et/ou d'un N-carboxyalkylimide d'acide dicarboxylique insaturé et/ou d'un polyacrylate ou polyméthacrylate de polyol.
7 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère est compris entre 0,1 et 0,7.
8 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction de transestérification-réticulation est effectuée pendant une durée de 3 à 30 minutes.
9 - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction de transestérification-réticulation est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification.
10 - Copolymère réticulé comprenant des séquences de formule générale :
(I) dans laquelle n représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'ester et x est nombre entier compris entre 1 et 70, ledit copolymère comprenant le cas échéant en outre, sur les chaînes macromoléculaires, de motifs de formule :
dans laquelle R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyle et R2 est choisi parmi les groupes alkyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et comprenant le cas échéant en outre des séquences de formule générale dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et x est un nombre entier compris entre 1 et 70, et/ou des séquences de formule générale dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérive du méthacrylate de glycidyle et x est un nombre entier compris entre 1 et 70, et/ou des séquences de formule générale dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif aminoalkylcarboxylique et x est un nombre entier compris entre 1 et 70.
(I) dans laquelle n représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé de l'ester et x est nombre entier compris entre 1 et 70, ledit copolymère comprenant le cas échéant en outre, sur les chaînes macromoléculaires, de motifs de formule :
dans laquelle R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyle et R2 est choisi parmi les groupes alkyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et comprenant le cas échéant en outre des séquences de formule générale dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérivé d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et x est un nombre entier compris entre 1 et 70, et/ou des séquences de formule générale dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif dérive du méthacrylate de glycidyle et x est un nombre entier compris entre 1 et 70, et/ou des séquences de formule générale dans laquelle m représente le nombre de motifs dérivés de l'éthylène pour un motif aminoalkylcarboxylique et x est un nombre entier compris entre 1 et 70.
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| FR8903453 | 1989-03-16 |
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