CA2026884A1

CA2026884A1 - Ethylene and unsaturate acid ester crosslinked copolymers, and process for their manufacture

Info

Publication number: CA2026884A1
Application number: CA002026884A
Authority: CA
Inventors: Marius Hert; Morand Lambla
Original assignee: Individual
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1990-09-17
Also published as: KR920700234A; WO1990010654A1; EP0426782A1; FR2644464A1; JPH04505169A

Abstract

22 Procédé de transformation d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés d'un ester d'acide insaturé par réaction avec au moins un polyol. Le copolymère ayant un indice de fluidité de 0,2 à 20 dg/min. est soumis à une réaction de transestérification-réticu-lation à une température de 150 à 250.degree.C et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars, le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère étant au plus égal à 1. Application à la fabrication d'articles industriels.22 Process for the conversion of a copolymer comprising units derived from ethylene and units derived from an ester of unsaturated acid by reaction with at least one polyol. The copolymer having a melt index of 0.2 to 20 dg / min. is subjected to a transesterification-crosslinking reaction at a temperature of 150 to 250.degree.C and under a pressure of between 1 and 100 bars, the molar ratio of the hydroxyl functions of the polyol to the ester functions of the copolymer being at most equal to 1. Application to the manufacture of industrial articles.

Description

COPOLYMERES RETICULES DE L'ETHYLENE ET D'UN ESTER D'ACIDE
INSATURE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION
La presente invention concerne de nouveaux copolymères reticules de l'ethyl~ne et d'un ester d'acide insature ainsi qu'un procede pour leur obtention et leur application à la fabrication d'articles industriels.
Les copolymères d'ethylène et d'au moins un ester (meth)acrylique sont bien connus et ont trouve de nombreuses applications notamment dans le domaine des films et des articles obtenus par injection ou extrusion. Les films et autres articles industriels comprenant ces copolymères ne sont gene~ralement utilisables qu'à
temperature ambiante car ils montrent, et ce d'autant`plus que la teneur en ester (meth)acrylique est plus elevee, de mauvaises proprietes mecaniques a haute temperature. Pour remedier à ceci, il est connu de reticuler ces copolymeres au moyen d'un peroxyde. Ils acquièrent ainsi et notamment une meilleure resistance à la rupture, une meilleure elasticité à la compression et une meilleure tenue aux huiles. Cependant cette reticulation devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que le teneur en ester augmente et que les caracteristiques des produits obtenus restent encore insuffisantes.
La presente invPntion a pour but de remedier aux inconvenients de la reticulation des copolymères ethylène/ester (meth)acrylique par les peroxydes.
Par ailleurs le brevet GB-A-936.732 decrit la réaction d'un copolymère d'un monomère vinylique et d'un ester d'acide insature avec un compose organique hydroxyle tel qu'une transesterification ait lieu et que le groupe ester du copolymère soit remplacé par un radical approprié
derive du compose organique hydroxyle. Le monomere vinylique peut être l'e~thylene ; l'acide insaturé peut être l'acide (meth)acrylique ; le composé organique hydroxyle peut être un alcool dihydrique ou polyhydri~ue tel qu'un glycol, par exemple un polyethylène glycol ayant un poids - ~ moleculaire de 100 a 800. La transesterification est ' ' ' ' ' ''' ' . ... .. . .......................... .. ..

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'" ' . CROSSLINKED COPOLYMERS OF ETHYLENE AND AN ACID ESTER
UNSATURE AND THEIR PROCESS FOR OBTAINING
The present invention relates to new crosslinked copolymers of ethyl ~ ne and an acid ester insaturity as well as a process for obtaining and application to the manufacture of industrial articles.
Copolymers of ethylene and at least one ester (meth) acrylic are well known and have found numerous applications, particularly in the film sector and articles obtained by injection or extrusion. The films and other industrial items including these copolymers are generally only usable room temperature as they show, and all the more that the content of (meth) acrylic ester is higher, by bad mechanical properties at high temperature. For remedy this, it is known to crosslink these copolymers using a peroxide. They acquire in particular better breaking strength, better elasticity in compression and better resistance to oils. However, this crosslinking becomes more and more more difficult as the ester content increases and the characteristics of the products obtained are still insufficient.
The purpose of this invPntion is to remedy disadvantages of crosslinking copolymers ethylene / (meth) acrylic ester by peroxides.
Furthermore, GB-A-936,732 describes the reaction of a copolymer of a vinyl monomer and a unsaturated acid ester with a hydroxyl organic compound such that a transesterification takes place and the group ester of the copolymer is replaced by an appropriate radical derived from the hydroxyl organic compound. The monomer vinyl may be e ~ thylene; unsaturated acid can be (meth) acrylic acid; the hydroxyl organic compound may be a dihydric alcohol or polyhydri ~ ue such as glycol, for example a polyethylene glycol having a weight - ~ molecular from 100 to 800. Transesterification is '''''''''. ... ... .......................... .. ..

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effectuée de préference en presence d'un catalyseur acide (sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, benzène et toluenesulfonique) et a une température de 50C à 120C.
L'exemple 6 decrit la reaction de polyéthylène glycol sur S un copolymère comprenant 75% en poids d'ethylène et 25~ en poids d'acrylate d'ethyle, ayant un poids moleculaire (moyenne en nombre) de 23 300 et un indice de fluidite de 38,6 dg/min. La reaction dure 20 heures à 85C en presence d'acide sulfurique. ~e rapport molaire des fonctions hydroxyle aux fonctions ester est egal a 50. Une reticulation est impossible dans ces conditions car la première fonction hydroxyle d'un alcool polyhydrique est beaucoup plus réactive que les autres fonctions hydroxyle dudit alcool : une fois l'esterification realisée par réaction d'une extremité hydroxyle, l'alcool polyhydrique fixé sur le polymère perd de sa mobilite et donc de sa reactivite.
Un problème que la presente invention vise à
resoudre consiste donc a determiner les conditions dans lesquelles un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou methacrylique peut être simultanement transesterifie au moins partiellement et réticule presque totalement. Un autre problème que vise a resoudre la presente invention consiste à mettre au point un copolymère réticule a base d'ethylene et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou methacrylique, ledit copolymère réticulé possédant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux huiles.
~a présente invention est basee sur la découverte que ces deux problèmes peuvent être simultanément resolus en choisissant l'indice de fluidité du copolymere éthylène/ester (meth)acrylique dans une certaine gamme et en le soumettant à une réaction de transestérification-reticulation à temperature elevee avec un polyol en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère ne depasse pas 1.

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Le premier objet de la presente invention consiste donc en un procede de transformation d'un copolymère comprenant des motifs derives de l'ethylène et des motifs derives d'un ester d'acide insature par reaction avec au moins un polyol, caracterise en ce que ledit copolymère ayant un indice de f]uidite de 0,2 à 20 dg~min.
environ est soumis a une reaction de transesterification-reticulation à une temperature de lS0 a 250~C environ et sous une pression comprise entre 1 et 100 bars environ, le -rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère etant au plus egal à 1.
L'ester d'acide insaturé entrant dans la constitution du copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut être choisi dans une large gamme, l'acide insature presentant de preference une insaturation ethylenique adjacente au groupe carboxylique.
L'acide insature est de preference un mono-acide tel que l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide crotonique ou l'acide cinnamique. Il peut egalement s'agir d'un diacide tel que l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide glutaconique ou l'acide muconique. Dans le cas des diacides, l'ester d'acide insature peut être un mono-ester ou, de preference, un diester. L'alcool duquel dèrive l'ester d'acide insaturé
comprend de préference de 1 à 8 atomes de carbone. Le groupe esterifiant peut être lineaire ou ramifie, tel que par exemple methyle, ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle ou isooctyle.
Le polyol avec lequel on fait réagir le copolymère conformement au procedé de transformation selon l'invention est de preference choisi de manière a etre à
1'etat liquide dans les conditions (temperature, pression) dans lesquelles la rèaction de transesterification-retic~lation est effectuee. On peut citer par exemple les alkylèneglycols tels que l'ethylèneglycol, le diethylène-glycol, le triethyleneglycol, le propylèneglycol, le '. ' ' : . , , : : .

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' ' ' '' . ~', . . ' ' ' ' '~ '' ~ . .' , ' . " ' ' ' ~ .' , ~ ,~ '' ' .~ ., 2 `~.;, il dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols portant de préference les radicaux hydroxyle en ~,~ comme le 1,4-butanediol, le 2,2-dimethyl~1,3-propanediol, le 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanedimethanol, ainsi. que les polyethylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 1000 environ, le 1,3-butanediol, le neopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, le 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, le 2,2-diethyl-1,3-propanediol, le trimethylolethane, le trimethylol-propane, le glycerol, le pentaerythritol, le dipenta-erythritol et les polyols mono- ou polyethoxyles ou mono-ou polypropoxyles.
Il est important, pour obtenir par le procedé
selon 1'invention un copolymère reticulé possedant de bonnes proprietes mecaniques, que l'indice de fluidite (mesuré selon la norme ASTM D-1238, condition E) du copolymère de depart soit choisi dans une gamme de 0,2 à
20 dg/min. environ. Les copolymères reticulés selon l'invention obtenus à partir d'un copolymère d'indice de fluidite superieur a 30 dg/min. possèdent en effet des proprietés mécaniques insuffisantes qui les rendent inaptes pour la plupart des applications envisagees. -Le procede de transformation selon l'invention est applicable quelle que soit la proportion de motifs derivés de l'ester d'acide insature dans le copolymère~
Dans la plupart des cas, cette proportion est comprise entre l et 50% environ en moles, de preference entre 2 et 35% en moles environ.
Le copolymere obtenu à partir du procede de transformation selon l'invention peut, lorsque le polyol utilisé est ~m diol de formule HO-(CH2)X-OH, être represente par la formule génerale :

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dans laquelle n repr~sentQ 1~ nombrQ d~ motifs dRrivo~
15 Yc~f~nc pou~ un moei' derive de l'est~r ~t x ast nomhro ent~ur compli3 en~ . 70-er~ror; Comme cela peut fac~lement s'imaginer, lorsque le polyol utilise est un triol, le copolymere obtenu est repr~sentable par une formule ~n~rala similairQ ~ la formule ~X~ mais dans l~qu~lle appa~ait u~ u~ d~ Yedu ~lul~ $~ bl.
L~ copolymere soumis au proc~de de trans~ormation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'~thylene et ceux d~rives de l'ester d'acide ~nsature, comprendre des moti~s d~riv~s d'un anhydride d'acide dicarboxyllque in~atur~, ceux-cl pouvant ~tre prQsent6 cn une proportion allant ~usqu'à 3$ 2nviron en mol~s dans lc copolym~re. ~'anhydride present peut atre choisi parmi l'anhydr~ds citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride tetrahydrophtaligue et, de pr~rence, l'anhyd~ide m~ u~. L~sque l'~nhyd~i~e ~ iqu~ e~
utll1s~ et qu~ le polyol utilise est un diol de formule XO-~C~?),-OH, lc copolym~re obtenu ~près transform~tion r~ n~ -v~nt.ion peut etre represente par la ~ormule ~Ii) de la paga uivante, dans laquelle n repr~sente le nombre d~ motifs deriv~s d~ l'ethylene pour un motif d~ de l'ester, ~ represente le nombre de m~lf3 d~ s de l'~thyl~ne pOUl un motir d~r~v~ ~
l'~nhydrid~ ot x est un nom~re enti~r ~om~ en~e 1 e~ 70 cnvlron.

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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre le.s motifs derives de l'éthylène et ceux derives de l'ester d'acide insature, comprendre des motifs derives d~un monomère glycidylique insaturé, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu~à 18% environ en mc~les dans le copolymère. Le monomère glycidylique peut être choisi notamment parmi methacrylate et acrylate de glycidyle, itaconate de mono-et diglycidyle, butènetricarboxylate de mono-, di- et triglycidyle. Lorsque le methacrylate de glycidyle est utilise et que le polyol utilise est un diol de formule HO-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu après transformation conformément a l'invention peut être representé par ia formule (III) de la page suivante, dans laquelle n represente le nombre de motifs derives de l'ethylene pour un motif derive de l'ester, m represente le nombre de motifs derives de l'ethylène pour un motif derive du methacrylate de glycidyle et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.

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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'éthylene et ceux derives de l'l~ster d'acide insature, comprendre des motifs derives d'un N-carboxyalkylimide d'acide dicarboxylique insature, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en moles dans le copolymere. Un tel copolvmère est obtenu en faisant reagir à une temperature comprise entre 150C et 3000C un acide aminoalkylcarboxylique sur un terpolymère lo ethylene/ester d'acide insature/anhydride d'acide dicarboxylique insature. Lorsque par exemple l'acide aminoundécanoique est utilise en tant qu'acide aminoalkyl-carboxylique, l'anhydride maleique en tant qu'anhydride du terpolymère et que le polyol utilise est un diol de formule H0-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu aprbs transformation conformement a l'invention peut être represente par la formule (IV) de la page suivante, dans laquelle n est le nombre de motifs derives de l'ethylene pour un motif derive de l'ester, m represente le nombre de motifs derives de l'ethylène pour un motif derive du N-carboxyalkylimide et x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.

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preferably carried out in the presence of an acid catalyst (sulfuric, phosphoric, hydrochloric, benzene and toluenesulfonique) and has a temperature of 50C to 120C.
Example 6 describes the reaction of polyethylene glycol on S a copolymer comprising 75% by weight of ethylene and 25 weight of ethyl acrylate, having molecular weight (number average) of 23,300 and a fluidity index of 38.6 dg / min. The reaction lasts 20 hours at 85C in the presence sulfuric acid. ~ e molar ratio of functions hydroxyl with ester functions is equal to 50. A
crosslinking is impossible under these conditions because the first hydroxyl function of a polyhydric alcohol is much more reactive than the other hydroxyl functions said alcohol: once the esterification has been carried out by reaction of a hydroxyl end, polyhydric alcohol fixed on the polymer loses its mobility and therefore its reactivity.
A problem that the present invention aims to solving therefore consists in determining the conditions in which a copolymer of ethylene and at least one ester acrylic or methacrylic acid can be simultaneously transesterifies at least partially and almost completely crosshairs. Another problem that a to resolve the present invention consists in developing a crosslinked copolymer based on ethylene and at least one ester of acrylic or methacrylic acid, said crosslinked copolymer having good properties mechanical and good resistance to oils.
~ the present invention is based on the discovery that these two problems can be solved simultaneously by choosing the melt index of the copolymer ethylene / (meth) acrylic ester in a certain range and by subjecting it to a transesterification reaction-crosslinking at high temperature with a polyol in quantity such as the molar ratio of the functions hydroxyl of the polyol with the ester functions of the copolymer does not exceed 1.

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The first object of the present invention therefore consists of a process for transforming a copolymer comprising units derived from ethylene and patterns derived from an unsaturated acid ester by reaction with at least one polyol, characterized in that said copolymer having a f] uidite index of 0.2 to 20 dg ~ min.
approximately is subjected to a transesterification reaction-crosslinking at a temperature of about 250 to 250 ~ C and under a pressure of between 1 and 100 bars approximately, the -molar ratio of the hydroxyl functions of the polyol to ester functions of the copolymer being at most equal to 1.
The unsaturated acid ester entering the constitution of the copolymer subjected to the process of transformation according to the invention can be chosen in a wide range, the unsaturated acid preferably having a ethylenic unsaturation adjacent to the carboxylic group.
The unsaturated acid is preferably a mono-acid such as acrylic acid, methacrylic acid, acid crotonic or cinnamic acid. It can also be a diacid such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid or acid muconic. In the case of diacids, the acid ester unsaturation can be a mono-ester or, preferably, a diester. The alcohol from which the unsaturated acid ester is derived preferably includes 1 to 8 carbon atoms. The esterifying group can be linear or branched, such that for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, isoamyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl or isooctyl.
The polyol with which we react the copolymer according to the transformation process according to the invention is preferably chosen so as to be The liquid state under the conditions (temperature, pressure) in which the transesterification reaction-retic ~ lation is carried out. We can cite for example the alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene-glycol, triethyleneglycol, propylene glycol, '. '':. ,,::.

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'''''. ~ ',. . '''''~''~. . ' , '. "'''~.' , ~, ~ ''' . ~., 2 `~.;, It dipropylene glycol, tripropylene glycol, alkanediols preferably carrying the hydroxyl radicals in ~, ~ as 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl ~ 1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, as well. that polyethylene glycols having a molecular weight up to 1000 approximately, 1,3-butanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylol-propane, glycerol, pentaerythritol, dipenta-erythritol and mono- or polyethoxyl or mono- polyols or polypropoxyls.
It is important, to obtain by the process according to the invention a crosslinked copolymer having good mechanical properties, that the fluidity index (measured according to ASTM D-1238, condition E) of starting copolymer is chosen in a range from 0.2 to 20 dg / min. about. The crosslinked copolymers according to the invention obtained from a copolymer with an index of fluidity greater than 30 dg / min. indeed have insufficient mechanical properties which make them unsuitable for most of the intended applications. -The transformation process according to the invention is applicable regardless of the proportion of patterns derivatives of the unsaturated acid ester in the copolymer ~
In most cases, this proportion is understood between l and 50% approximately in moles, preferably between 2 and 35% in moles approximately.
The copolymer obtained from the process of transformation according to the invention can, when the polyol used is ~ m diol of formula HO- (CH2) X-OH, to be represented by the general formula:

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in which n represents ~ 1 ~ many d ~ rRivo patterns ~
15 Yc ~ f ~ nc pou ~ un moei 'drift from the east ~ r ~ tx ast nomhro ent ~ ur compli3 en ~. 70-er ~ ror; As can easily imagine, when the polyol used is a triol, the copolymer obtained is representable by a formula ~ n ~ rala similairQ ~ the formula ~ X ~ but in l ~ qule lappa ~ u ~ u ~ d ~ Yedu ~ lul ~ $ ~ bl.
The copolymer subjected to the process of trans ~ ormation according to the invention may, in addition to the patterns derived from ethylene and those derived from the acid ester, understand moti ~ sd ~ riv ~ s of an acid anhydride dicarboxyllque in ~ atur ~, these may be present cn a proportion ranging up to ~ $ 3 2n about mol ~ s in lc copolymer. ~ 'anhydride present can be chosen from anhydr ~ citraconic, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and, preferably, anhyd ~ ide m ~ u ~. When ~ nhyd ~ i ~ e ~ iqu ~ e ~
utll1s ~ and that the polyol used is a diol of formula XO- ~ C ~?), - OH, lc copolymer ~ re obtained ~ near transformation ~ tion r ~ n ~ -v ~ nt.ion can be represented by the ~ ormule ~ Ii) of the following paga, in which n represents the number of ethylene derivative patterns for a pattern d ~ of the ester, ~ represents the number of m ~ lf3 d ~ s of ~ thyl ~ pOUl un motir d ~ r ~ v ~ ~
the ~ nhydrid ~ ot x is a full name ~ om ~ en ~ e 1 e ~ 70 cnvlron.

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The copolymer subjected to the transformation process according to the invention may, in addition to the patterns derived from ethylene and those derived from the unsaturated acid ester, include patterns derived from a glycidyl monomer unsaturated, these may be present in a proportion ranging up to ~ 18% in mc ~ them in the copolymer. The glycidyl monomer can be chosen in particular from glycidyl methacrylate and acrylate, mono- itaconate and diglycidyl, mono-, di- and butenericarboxylate triglycidyl. When glycidyl methacrylate is uses and that the polyol uses is a diol of formula HO- (CH2) x-OH, the copolymer obtained after transformation according to the invention can be represented by ia formula (III) on the next page, in which n represents the number of units derived from ethylene for a pattern derived from the ester, m represents the number of motifs derived from ethylene for a motif derived from glycidyl methacrylate and x is an integer included between 1 and 70 approximately.

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The copolymer subjected to the transformation process according to the invention may, in addition to the patterns derived from ethylene and those derived from l ~ ster of unsaturated acid, include units derived from an N-carboxyalkylimide unsaturated dicarboxylic acid, which may be present in a proportion of up to approximately 3% in moles in the copolymer. Such a co-parent is obtained in reacting at a temperature between 150C and 3000C an aminoalkylcarboxylic acid on a terpolymer lo ethylene / unsaturated acid ester / acid anhydride unsaturated dicarboxylic. When for example the acid aminoundecanoic is used as aminoalkyl-carboxylic acid, maleic anhydride as anhydride of terpolymer and the polyol used is a diol of formula H0- (CH2) x-OH, the copolymer obtained after transformation in accordance with the invention may be represented by the formula (IV) on the next page, in which n is the number of ethylene derivative units for one derivative unit of the ester, m represents the number of patterns derived from ethylene for a motif derived from N-carboxyalkylimide and x is an integer between 1 and 70 approximately.

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Le copolymère soumis au procede de transformation selon l'invention peut, outre les motifs derives de l'ethylène et ceux derives de l'ester d'acide insature, comprendre des motifs derives d'un polyacrylate ou polymethacrylate de polyol, ceux-ci pouvant être presents en une proportion allant jusqu'à 0,4% environ en moles dans le copolymère. Par poly(meth)acrylate de polyol entrant dans la constitution de tels copolymères, on entend tout compose derivant d'un polyol et comprenant au moins deux fonctions esters obtenues par esterification au moins partielle dudit polyol au moyen d'acide acrylique ou methacrylique. Il peut s'agir d'un (di)methacrylate de diol, triol, tetrol, etc., d'un tri(meth)acrylate de triol, tetrol, etc., d'un tetra(méth)acrylate d'un polyol ayant au moins 4 fonctions alcool. On peut citer les diacrylates et dimethacrylates de l'éthylèneglycol, du propyleneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du neopentylglycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-cyclo-hexanedimethanol, du 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, du 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, du 2,2-diethyl-1,3-propanediol, du diethylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthyl~neglycol, du tripropylèneglycol, du tetra-éthyl~neglycol, du tetrapropylèneglycol, du triméthylol-ethane, du trimethylolpropane, du glycerol, du penta-érythritol, les triacrylates et triméthacrylates dutriméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tetracrylates et tetramethacrylates du pentaerythritol, les di(méth)acrylates à hexa(meth)-acrylates du dipentaérythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyethoxyles ou mono- ou polypropoxylés tels le triacrylate et le trimethacrylate du triméthylol-propane triethoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ;
le triacrylate et le triméthacrylate du glycerol tripropoxylé ; le triacrylate, le trimethacrylate, le tétraacrylate et le tetraméthacrylate du pentaérythritol tétraethoxylé.

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81~n entendu de~ combln~isons de motifs facultatifs d~rivé~ d~un anhydr~de d'acide dicarboxyli~ue lnsatur~, d'un monom~e glyc~dylique insatur~, d'un N-c~rboxyalkyll~ide d'3cide dlc~rboxyl~que insature et/ou d'un poly(meth)Acrylate de polyol sont possibles pour le copolym~re soumis au proc~d~ d2 trans~ormatlon selon l'invention ~ous r~serve qu'elle6 ne conduisent pas ~ sa réticulatlon au cours de sa synthbse et, par cons~qucn~, des combinaisons ~ partir dss formul~s g~nerales ~
lo tIV~ sont possibles pour repr~senter les copolymères selon l'tnvQntion obtenus apr~s transformatlon.
S~lon la pr~sente invention, le rapport molaire des fonct~ons hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copo~ym~re e6t au plus ~gal ~ l. Plus par~icull~rement cc rapport ~olaire est co~pris entre o,l et o,7 environ, e~ dc pr~ferencs encore il est compris entre 0,15 et 0,5 environ.
De la sorte, la reaction de tr~nsestérification est le plus souvsnt partielle, tandis ~ue la r~action de ret$cula~ion cst totale ou pre~ue totale. ~our cett4 raison, lc~
formulQs g~n~rales (I) ~ ~IV~ peuvent ~tre compl~tees pour indiquQr la presence, sur les chaSnes macromol~culairas, dc mo~lfs de ~rmule :
-CH2-C~c~-25 C=0 ~2 dans laquellQ Rl est chois~ parmi l'atome d~hydrogene et les groupe~ alkyl~ (generalement le groupe m!ethyle) et R7 est choisi parmi les groupe~ alkyle ayant de prer~rcnco de l ~ 8 atomes da carbone, ces motifs corre~pondant ~
l'astsr d'acide insaturé n'ayant pas ete transesteri~ie.
Une duree compri5e ent~e 3 et 30 minutes environ cst g~neralement suffisante pour la mise en oeuvre du proc~d~ selon l'invention, cette duree (etant bien entenc~u d'autant plu6 courte qua la temp~rature d~ mise en oeuvrc est plu~ ~lev~a. Lorsqu'on souhalte accélerer la reaction de transest~riflcatlon, il e t poss~ble de l'~ffactuer en .... ;,, ~__ .. _ . .. . .. .... .. .... . . .. . . .

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presence d'au moins un catalyseur de transesterification.
Parmi de tels catalyseurs, on peut citer des catalyseurs acides tels que les acides sulfurique, fluorhydrique, chlorhydrique, benzenesulfonique, paratoluènesulfonique, des resines echangeuses d'ions, ainsi que des catalyseurs basiques tels que l'aluminohydrure de lithium, l'oxyde et l'hydroxyde de lithium, les alkyllithium, les tetraalkyl-borures de lithium, les carbonates de lithium et de sodium, la soude, les alcoolates de sodi.um, les phosphates trisodique et tricalcique, le carbonate de potassium, la potasse, les alcoolates de potassium, les hydrogeno-carbonates de potassium, de rubidium et de cesium, les alcoolates de magnesium et de calcium, l'hydrure et le chlorure de calcium, l'oxyde de calcium, les alcoolates de titane et de zirconium, l'oxyde d'étain, les oxydes d'alkylétain (comme l'oxyde de dibutyletain et l'oxyde de dioctyletain), le dilaurate de dibutyletain, les acétylacetonates de calcium, de zirconium, de baryum, de fer, de cobalt et de zinc. La quantite de catalyseur de transesterification a utiliser, variable selon la nature du catalyseur, est generalement comprise entre 0,S et 5% en poids du poids total des monomeres en presence.
Le procede de transformation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout materiel approprie de malaxage ou toute machine de transformation des matieres plastiques (presse de vulcanisation, malaxeur interne, extrudeuse avec fur chauffant) comportant, le cas écheant, un dispositif permettant d'evacuer l'alcool formé par transesterification. Cependant la presence d'une faible quantité d'alcool dans le copolymère reticulé obtenu n'est pas préjudiciable aux qualités de celui-ci.
~ n outre et de façon à limiter les exsudations du diol n'ayant pas réagi, il peut être avantageux de mettre en oeuvre le procéde selon l'invention en presence d'une matiere absorbante telle qu'une charge comme la craie, l'oxyde de calcium, la terre de diatomée, les zéolithes ou le kieselguhr, en une quantite pouvant aller jusqu'a 100 , .. , ':': -: .: . :., ' ` :
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parties en poids, avantageusement de 5 ~ 50 parties en poids, pour 100 parties de copolymère.
Les copolymères reticules obtenus par le procedé
selon l'invention possedent, par rapport aux copolymères dont ils derivent, des proprietes mecaniques ameliorees, une meilleure resistance aux huiles et une meilleure elasticite à la compression. Ils trouvent des applications intéressantes notamment pour le revêtement de câbles métalliques, l'obtention de joncs, tubes, tuyaux, profiles obtenus par extrusion ou sous forme d'articles industriels de formes diverses obtenus par injection.
Dans ces applications, et notamment pour l'obtention d'articles industriels, la reaction de transesterification-reticulation a generalement lieu pendant et/ou après la mise en forme du copoiymère, selon que la temperature de mise en forme atteint ou n'atteint pas la gamme de temperature - 150~C à 250C - dans laquelle ladite reaction commence à s'effectuer. On peut operer par exemple par injection dans un moule chaud de tous les ingredients de la composition, melanges à une température inferieure à la temperature de transesterification, ou bien par extrusion de la composition et passage de l'extrudat dans un four.
Les exemples non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. Sauf precision contraire, toutes les quantites sont exprimees en poids.

EXEMPLES 1 à 4 Dans un melangeur interne on introduit, pour 100 parties cle copolymère (C), les quantites precisees au tableau ci-après de 1,6-hexanediol (H), de dilaurate de dibutylétain (D) et, le cas échéant, de craie en poudre (K) ayant une granulometrie moyenne d'environ 4 ~m. ~e copolymère (C) est choisi parmi les produits suivants :
C1 copolymere d'ethylène (86,5% en moles), d'acrylate de méthyle (12,4% en moles) et d'acrylate de butyle (1,1% en moles) ayant un ' ` ` . ' ~ ' ':
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1~
~ndlce de ~luidit~ ~norme ASTM D-1%38, 190'C, 2,1~ Xq) ~qal ~ 2,a dg/mln.
C~ : copolym~r3 d'~t~yl~ne (69,8~ en moles) e~
d'acryl~te de m~thyle (30,2~ en moles), ayant un S ~nd~cA de ~luidite ~qal ~ lO dg/min~
C~ : copclym~re d'~t~yl~ne (gl,4~ en moles) et d'acrylate de butyle t8,6~ en moles), ayant un indlcQ dQ fluidite de 4 dg/min.
On a e~alement ~ait ~igurer au tableau le rapport molaire ~R) des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolym~re.
On malaxe la composition ~ la tempera~ure de 75'C
pendant 5 minutes puis on l'introduit ~ans une presse ou l'on affectue la reticulation ~ 200 C (sauf ~ l'cxempl.e 4 :
220'C), aou~ uns pression de 50 bars et pendant la duree t (exprim~e en m$nute~) indiquée au tablsau ci-après.
Sur le copolymere reticule obtenu on mesure les prop~i~t~s 5ulvantes :
- RR : r~lstance ~ la rupture determine~ selon ~a norme ASTM D-638 et exprlm~e en MPa, - SA : ~Qt d'allongement d~termin~ selon la norme ~SI~M
D-412 ~t exprim~ en ~, -DRC : d~formation rémanente apr~s compression ~ lOO c p3ndant 22 heurea, d~terminee selon la norme ~S~l~M
D-395 ~methode B) et exprimee en ~ par rapport a la d~formation imposee ~la va~eur 100% correspond ~ un ~ateriau restan~ dans sa confi~uratioo après compr~ssion, la valsur 0% correspond ~ un ~at~riau par~aitement ~lastiqua revenan~ ~ sa con~iguration initiala), Te: taux de gonflement dans l'huil~ ASTM 3, ~ lOO~C, d~terminé 3Qlon la norme ASTM ~-471 et exprime çn % ponderal.
' Le5 resultat~ de ces mesures figuren~ au tabl2Au ci-apr~s.
P~r aill~ur~ ux de g~l après un ~ejour de .. : --- . , . ~ - . .
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48 heures du copolymère de 1'exemple 1 dans le cyclohexane à 23 C est égal à 89%.

EXEMPLES 5 à 7 (com~aratifs) Les proprietes des copolymeres de base Cl à
C3 sont indiquees au tableau ci--après.

TABLEAU

Exemple C H D K R

1 Cl 8 1,5 - 0,36 2 Cl 8 1,5 10 0,36 3 C2 8 2 10 0,20 3:
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The copolymer subjected to the transformation process according to the invention may, in addition to the patterns derived from ethylene and those derived from the unsaturated acid ester, include patterns derived from a polyacrylate or polyol polymethacrylate, these may be present in a proportion of up to about 0.4 mol% in the copolymer. By incoming poly (meth) polyol acrylate in the constitution of such copolymers, we mean everything compound derived from a polyol and comprising at least two ester functions obtained by esterification at least partial of said polyol by means of acrylic acid or methacrylic. It can be a (di) methacrylate diol, triol, tetrol, etc., of a tri (meth) acrylate of triol, tetrol, etc., of a tetra (meth) acrylate of a polyol having at minus 4 alcohol functions. We can cite the diacrylates and ethylene glycol dimethacrylates, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclo-hexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethyl ~ neglycol, tripropylene glycol, tetra-ethyl ~ neglycol, tetrapropylene glycol, trimethylol-ethane, trimethylolpropane, glycerol, penta-erythritol, triethyl acrylate triacrylates and trimethacrylates, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, tetracrylates and tetramethacrylates of pentaerythritol, di (meth) acrylates to hexa (meth) -dipentaerythritol acrylates, poly (meth) acrylates mono- or polyethoxyl or mono- or polypropoxylated polyols such as trimethylol triacrylate and trimethacrylate triethoxylated propane, tripropoxylated trimethylolpropane;
glycerol triacrylate and trimethacrylate tripropoxylated; triacrylate, trimethacrylate, tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate tetraethoxylated.

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81 ~ heard from ~ combln ~ isons of patterns optional d ~ rivé ~ d ~ anhydr ~ dicarboxyli acid ~ eu lnsatur ~, a monomer ~ glyc ~ dyl unsatur ~, a Nc ~ rboxyalkyll ~ ide d'3cide dlc ~ rboxyl ~ that unsaturated and / or of a poly (meth) polyol acrylate are possible for the copolymer re subject to the process d2 trans trans ormatlon according to the invention ~ ou r ~ serve que6 do not lead ~ its reticulatlon during its synthesis and, by cons ~ qucn ~, combinations ~ from dss formul ~ sg ~ nerales ~
lo tIV ~ are possible to represent the copolymers according ~
l'tnvQntion obtained after ~ transformatlon.
According to the present invention, the molar ratio of the polyol hydroxyl functions to the ester functions of copo ~ ym ~ re e6t at most ~ gal ~ l. More by ~ icull ~ rement cc ratio ~ olaire is co ~ taken between o, l and o, 7 approximately, e ~ dc pr ~ ferencs again it is between 0.15 and 0.5 approximately.
In this way, the tr ~ nsesterification reaction is the most often partial, while the ret $ cula ~ ion reaction cst total or pre ~ ue total. ~ our cett4 reason, lc ~
general formulas (I) ~ ~ IV ~ can be completed for indicate the presence, on macromol ~ culairas chains, dc mo ~ lfs de ~ rmule:
-CH2-C ~ c ~ -25 C = 0 ~ 2 in which Q Rl is chosen from the hydrogen atom and the groups ~ alkyl ~ (generally the group m! ethyle) and R7 is chosen from the group ~ alkyl having prer ~ rcnco of ~ 8 carbon atoms, these patterns match ~ laying ~
the unsaturated acid astr not having been transesteri ~ ie.
A duration of between 3 and 30 minutes approximately cst generally ~ sufficient for the implementation of proc ~ d ~ according to the invention, this duration (being well understood ~ u the shorter it becomes the lower the operating temperature is more ~ ~ lev ~ a. When we want to speed up the reaction transest ~ riflcatlon, it and ~ can ~ ffactuer in ....; ,, ~ __ .. _. ... .. .... .. ..... . ... . .

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presence of at least one transesterification catalyst.
Among such catalysts, mention may be made of catalysts acids such as sulfuric, hydrofluoric, hydrochloric, benzenesulfonic, paratoluenesulfonic, ion exchange resins, as well as catalysts basics such as lithium aluminum hydride, oxide and lithium hydroxide, alkyllithium, tetraalkyl-lithium borides, lithium and sodium carbonates, soda, sodi.um alcoholates, phosphates trisodium and tricalcium, potassium carbonate, potash, potassium alcoholates, hydrogeno-carbonates of potassium, rubidium and cesium, magnesium and calcium alcoholates, hydride and calcium chloride, calcium oxide, alcoholates titanium and zirconium, tin oxide, oxides alkyltin (such as dibutyltin oxide and dioctyletain), dibutyletain dilaurate, calcium, zirconium, barium, calcium acetylacetonates iron, cobalt and zinc. The amount of catalyst transesterification to use, variable depending on the nature of the catalyst, is generally between 0.5 and 5% by weight of the total weight of the monomers present.
The transformation process according to the invention can be used in any suitable material mixing or any material processing machine plastics (vulcanization press, internal mixer, extruder with heating) comprising, if applicable, a device for evacuating the alcohol formed by transesterification. However the presence of a weak amount of alcohol in the crosslinked copolymer obtained is not detrimental to the qualities of it.
~ n in addition and in order to limit the exudations of the diol has not reacted, it may be advantageous to put implementing the method according to the invention in the presence of a absorbent material such as a filler such as chalk, calcium oxide, diatomaceous earth, zeolites or kieselguhr, in an amount up to 100 , .., ':': -:.:. :., '':
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parts by weight, preferably 5 ~ 50 parts by weight, per 100 parts of copolymer.
The crosslinked copolymers obtained by the process according to the invention possesent, compared to copolymers from which they derive, improved mechanical properties, better resistance to oils and better elasticity in compression. They find applications particularly useful for covering cables metal, obtaining rods, tubes, pipes, profiles obtained by extrusion or in the form of industrial articles of various forms obtained by injection.
In these applications, and in particular for obtaining industrial articles, the reaction of transesterification-crosslinking usually takes place during and / or after the shaping of the copolymer, according to that the shaping temperature reaches or does not reach not the temperature range - 150 ~ C to 250C - in which said reaction begins to take place. We can operate by example by injection into a hot mold of all ingredients of the composition, mixed at a temperature below transesterification temperature, or by extruding the composition and passing the extrudate in an oven.
The nonlimiting examples below have to illustrate the invention. Except precision on the contrary, all the quantities are expressed by weight.

EXAMPLES 1 to 4 In an internal mixer we introduce, for 100 parts of copolymer (C), the quantities specified in table below of 1,6-hexanediol (H), dilaurate dibutyltin (D) and, if applicable, powdered chalk (K) having an average particle size of about 4 ~ m. ~ e copolymer (C) is chosen from the following products:
C1 ethylene copolymer (86.5 mol%), methyl acrylate (12.4 mol%) and butyl acrylate (1.1 mol%) having a ``. '~'':
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1 ~
~ ndlce de ~ luidit ~ ~ ASTM standard D-1% 38, 190'C, 2.1 ~ Xq) ~ qal ~ 2, a dg / mln.
C ~: copolymer ~ r3 of ~ t ~ yl ~ ne (69.8 ~ in moles) e ~
of methyl acrylate (30.2 ~ in moles), having a S ~ nd ~ cA de ~ luidite ~ qal ~ lO dg / min ~
C ~: copclym ~ re ~ t ~ yl ~ ne (gl, 4 ~ in moles) and butyl acrylate t8.6 ~ in moles), having a indlcQ dQ fluidity of 4 dg / min.
We also have the report on the board molar ~ R) of the hydroxyl functions of the diol to the functions ester of the copolymer.
We mix the composition ~ the tempera ~ ure of 75'C
for 5 minutes then it is introduced ~ in a press or the crosslinking is affected at ~ 200 C (except for the example 4:
220'C), aou ~ a pressure of 50 bars and for the duration t (expressed in millions of dollars) indicated in the table below.
On the crosslinked copolymer obtained, the prop ~ i ~ t ~ s 5ulvantes:
- RR: r ~ lstance ~ rupture determined ~ according to ~ a norm ASTM D-638 and expressed in MPa, - SA: ~ Qt of elongation determined ~ finished ~ according to the standard ~ SI ~ M
D-412 ~ t expressed ~ in ~, -DRC: residual formation after compression ~ 100 c for 22 hours, determined according to the standard ~ S ~ l ~ M
D-395 ~ method B) and expressed in ~ with respect to the training imposed on the value 100% corresponds ~ a ~ ateriau restan ~ in his confi ~ uratioo after compromise, the 0% value corresponds to a ~ at ~ riau par ~ aitement ~ lastiqua revenan ~ ~ sa initial configuration), Te: swelling rate in the oil ~ ASTM 3, ~ 100 ~ C, d ~ finished 3Qlon standard ASTM ~ -471 and expresses % ponderal.
'The5 result ~ of these measurements figuren ~ at tabl2Au below.
P ~ r aill ~ ur ~ ux de g ~ l after a ~ day of ..: ---. ,. ~ -. .
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48 hours of the copolymer of Example 1 in cyclohexane at 23 C is equal to 89%.

EXAMPLES 5 to 7 (com ~ aratives) The properties of the basic copolymers C1 to C3 are shown in the table below.

BOARD

Example CHDKR

1 Cl 8 1.5 - 0.36 2 Cl 8 1.5 10 0.36 3 C2 8 2 10 0.20

4 C3 5,5 2 10 0,40 C - - - _ 6 C2 - ~ 10 -TABLEAU (suite) I
Exemple t RR SA DRC TG
. _ 1 17 8,2 0 17 180 2 17 8,4 0 25 200 3 10 6,5 0 31 50 4 14 9,4 o 62 - 7,7 9 lOo d 6 - 1,6 5 100 d 7 - 8,2 10 100 d .
* d = degrade (decomposé en morceaux) ,' ' ' ' . ' ' .~ ~ .' ' ' .: ' ' ' ' .
` ' ' ' . ' .' . ' ' ' . . ~' ' ~ ., .'. .
' '.'' . I ' ' ';
' ' "' '' ' ' ' '' .' '.' ~ ' "' ' ' '' ' 4 C3 5.5 2 10 0.40 VS - - - _ 6 C2 - ~ 10 -TABLE (continued) I
Example t RR SA DRC TG
. _ 1 17 8.2 0 17 180 2 17 8.4 0 25 200 3 10 6.5 0 31 50 4 14 9.4 o 62 - 7.7 9 lOo d 6 - 1.6 5 100 d 7 - 8.2 10 100 d .
* d = degrade (decomposed into pieces) , ''''.''. ~ ~. ''' .: ''' '' .
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Claims

1 - Process for transforming a copolymer comprising units derived from ethylene and units derived from an unsaturated acid ester by reaction with at least one polyol, characterized in that said copolymer having a melt index of 0.2 to 20 dg/min. is submitted to a transesterification-crosslinking reaction to a temperature from 150 to 250°C and under a pressure between between 1 and 100 bars, the molar ratio of the functions hydroxyl of the polyol to the ester functions of the copolymer being at most equal to 1.

2 - Transformation process according to claim 1, characterized in that the unsaturated acid is selected from acrylic, methacrylic, crotonic, cinnamic, maleic, fumaric, citraconic, glutaconic and muconic.

3 - Transformation process according to one of the claims 1 and 2, characterized in that the group esterifier of the unsaturated acid ester comprises from 1 to 8 carbon atoms.

4 - Transformation process according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the polyol is chosen from alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene-glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, alkanediols preferably bearing hydroxyl radicals in .alpha.,.omega. such as 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propane-diol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexane-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, as well as polyethylene glycols having a molecular weight ranging up to about 1000, 1,3-butanediol, neopentyl-glycol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and mono- or polyethoxylated polyols or mono- or polypropoxylated.

5 - Transformation process according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the proportion of units derived from the unsaturated acid ester in the copolymer is between 1 and 50 mol%.

6 - Transformation process according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the copolymer further comprises units derived from an acid anhydride unsaturated dicarboxylic and/or glycidyl monomer unsaturated and / or an N-carboxyalkylimide of acid unsaturated dicarboxylic acid and/or a polyacrylate or polyol polymethacrylate.

7 - Transformation process according to one of the claims 1 to 6, characterized in that the ratio molar of the hydroxyl functions of the polyol to the functions ester of the copolymer is between 0.1 and 0.7.

8 - Transformation process according to one of the claims 1 to 7, characterized in that the reaction of transesterification-crosslinking is carried out for a duration from 3 to 30 minutes.

9 - Transformation process according to one of the claims 1 to 8, characterized in that the reaction of transesterification-crosslinking is carried out in the presence of a transesterification catalyst.

10 - Cross-linked copolymer comprising blocks of general formula:

(I) where n represents the number of units derived from ethylene for a unit derived from the ester and x is number integer between 1 and 70, said copolymer comprising additionally, where appropriate, on the macromolecular chains, formula patterns:

in which R1 is chosen from the hydrogen atom and alkyl groups and R2 is chosen from the groups alkyl preferably having 1 to 8 carbon atoms, and optionally further comprising sequences of formula general where m represents the number of units derived from ethylene for a unit derived from acid anhydride unsaturated dicarboxylic acid and x is an integer comprised between 1 and 70, and/or sequences of general formula where m represents the number of units derived from ethylene for one reason derives from the methacrylate of glycidyl and x is an integer between 1 and 70, and/or sequences of general formula where m represents the number of units derived from ethylene for an aminoalkylcarboxylic unit and x is a whole number between 1 and 70.