FR2644464A1 - PROCESS FOR THE RETICULATION OF (METH) ACRYLIC ETHYLENE / ESTER COPOLYMERS - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE RETICULATION DE COPOLYMERES ETHYLENE/ESTER (METH)ACRYLIQUE.PROCESS FOR THE RETICULATION OF (METH) ACRYLIC ETHYLENE / ESTER COPOLYMERS.
La présente invention concerne un procédé de réticulation de copolymères éth?lène/ester (méth)acrylique ainsi que des applications du produit obtenu par ledit procédé. The present invention relates to a process for crosslinking ethylene / (meth) acrylic ester copolymers as well as applications of the product obtained by said process.
Les copolymères d'éthylène et d'au moins un ester (méth)acrylique sont bien connus et ont trouvé de nombreuses applications notamment dans le domaine des films et des articles obtenus par injection ou extrusion. Les films et autres articles industriels comprenant ces copolymères ne sont généralement utilisables qu'à température ambiante car ils montrent, et ce d'autant plus que la teneur en ester (méth)acrylique est plus élevée, de mauvaises propriétés mécaniques à haute température. Pour remédier à ceci, il est connu de réticuler ces copolymères au moyen d'un peroxyde. Ils acquièrent ainsi et notamment une meilleure résistance à la rupture, une meilleure élasticité à la compression et une meilleure tenue aux huiles.Cependant cette réticulation devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que la teneur en ester augmente et les caractéristiques des produits obtenus restent encore insuffisantes. Copolymers of ethylene and at least one (meth) acrylic ester are well known and have found many applications, particularly in the field of films and articles obtained by injection or extrusion. The films and other industrial articles comprising these copolymers are generally only usable at ambient temperature because they show, and all the more so that the content of (meth) acrylic ester is higher, poor mechanical properties at high temperature. To remedy this, it is known to crosslink these copolymers by means of a peroxide. They thus acquire and in particular a better resistance to breakage, a better compressive elasticity and a better resistance to oils. However, this crosslinking becomes more and more difficult as the ester content increases and the characteristics of the products increase. obtained are still insufficient.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients de la réticulation des copolymères éthylène/ester (méth)acrylique par les peroxydes. The object of the present invention is to overcome the drawbacks of the crosslinking of ethylene / (meth) acrylic ester copolymers with peroxides.
Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de réticulation de copolymères d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à transestérifier ledit copolymère au moyen d'au moins un diol en une quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions esters du copolymère soit au moins égal à 0,1. A first object of the present invention is a process for crosslinking copolymers of ethylene and at least one ester of acrylic acid and / or methacrylic acid with an alcohol having from 1 to 8 carbon atoms, characterized in that it consists in transesterifying said copolymer by means of at least one diol in an amount such that the molar ratio of the hydroxyl functions of the diol to the ester functions of the copolymer is at least equal to 0.1.
Les copolymères d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique soumis au procédé de réticulation selon l'invention comprennent avantageusement de 50 à 99% en moles (de préférence de 65 à 95% en moles) d'éthylène et de 1 à 50% en moles (de préférence de 5 à 35% en moles) d'ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et possèdent un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D-1238 (condition E), avantageusement compris entre 0,1 et 200 dg/min, de préférence entre 2 et 20 dg/min. The copolymers of ethylene and at least one ester of acrylic acid and / or methacrylic acid subjected to the crosslinking process according to the invention advantageously comprise from 50 to 99 mol% (preferably from 65 to 95 mol%). % by moles) of ethylene and from 1 to 50 mol% (preferably from 5 to 35 mol%) of acrylic and / or methacrylic acid ester and have a melt index, measured according to ASTM standard D-1238 (condition E), advantageously between 0.1 and 200 dg / min, preferably between 2 and 20 dg / min.
La réticulation est mise en oeuvre dans des conditions de température, de pression et de durée telles que la transestérification entre les fonctions ester du (méth)acrylate d'alkyle et les fonctions hydroxyle du diol soit effective. Avantageusement on opère à une température comprise en tre 150 et 250 C environ, sous une pression comprise entre 1 et 100 bars environ et pendant une durée comprise entre 3 et 30 minutes environ. The crosslinking is carried out under conditions of temperature, pressure and duration such that the transesterification between the ester functional groups of the alkyl (meth) acrylate and the hydroxyl functions of the diol is effective. Advantageously, the reaction is carried out at a temperature in the range of about 150 ° C. to 250 ° C., at a pressure of between about 1 and 100 bars and for a period of between about 3 and 30 minutes.
De façon à accélérer la transestérification on peut utiliser en outre au moins un catalyseur tel qu'un dérivé organique de Irétain et/ou du titane, par exemple le dilaurate de dibutylétain, le tétra(butoxy)titane, l'oxyde de dibutyl-étain ou les dérivés de ce dernier, en une quantité avantageusement comprise entre 0,5 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère. In order to accelerate the transesterification, it is also possible to use at least one catalyst such as an organic derivative of iretain and / or titanium, for example dibutyltin dilaurate, tetra (butoxy) titanium or dibutyltin oxide. or derivatives thereof, in an amount advantageously between 0.5 and 5 parts by weight per 100 parts by weight of copolymer.
Le procédé de réticulation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout matériel approprié de malaxage ou toute machine de transformation des matières plastiques (presse de vulcanisation, malaxeur interne, extrudeuse avec four chauffant) comportant, le cas échéant, un dispositif permettant d'évacuer l'alcool formé par transestérification. Cependant la présence d'une faible quantité d'alcool dans le copolymère réticulé obtenu n'est pas préjudiciable aux qualités de celui-ci. The crosslinking process according to the invention can be carried out in any suitable kneading material or plastic processing machine (vulcanization press, internal kneader, extruder with heating furnace) including, where appropriate, a device for evacuate the alcohol formed by transesterification. However, the presence of a small amount of alcohol in the crosslinked copolymer obtained is not detrimental to the qualities of the latter.
Le diol utilisé pour réaliser la transestérification est choisi parmi les composés liquides dans les conditions de transesterification choisies. On peut par exemple utiliser les aikylène glycols tels que l'éthylène- glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols portant de préférence les radicaux hydroxyle en iGJ comme le 1,4-butanediol, le 2,2-dimé thyl-l,3-propanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-l,3- propanediol, le 1,6-hexane- diol; le 1 ,4-cyclohexanediméthanol. The diol used to perform the transesterification is chosen from the liquid compounds under the transesterification conditions chosen. It is possible, for example, to use alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, alkanediols preferably bearing hydroxyl radicals such as 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol.
Selon l'invention, la réticulation peut être partielle ou totale et on observe déjà une amélioration de propriétés des copolymères éthylène/ ester (méth)acrylique dès que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolymère est égal à O,I. Avantageusement ce rapport molaire est compris entre 0,1 et 0,7 et de préférence entre 0,15 et 0,50. According to the invention, the crosslinking can be partial or complete and an improvement in the properties of the ethylene / (meth) acrylic ester copolymers is already observed as soon as the molar ratio of the hydroxyl functions of the diol to the ester functional groups of the copolymer is equal to 0.1 . Advantageously, this molar ratio is between 0.1 and 0.7 and preferably between 0.15 and 0.50.
Le diol est en défaut molaire par rapport aux fonctions ester du copolymère de façon à limiter sa présence dans le copolymère réticulé obtenu. Par ailleurs il n'est pas nécessaire que la réaction de transestérification soit complète et un rendement de 90X pour cette réaction est généralement suffisant. Une faible teneur en diol résiduel dans le copolymère réticulé obtenu n'affecte pas les propriétés de ce dernier. The diol is in molar defect with respect to the ester functions of the copolymer so as to limit its presence in the crosslinked copolymer obtained. Moreover, it is not necessary that the transesterification reaction be complete and a 90X yield for this reaction is generally sufficient. A low residual diol content in the crosslinked copolymer obtained does not affect the properties of the latter.
En outre et de façon à limiter les exsudations du diol n'ayant pas réagi, il peut etre avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'une matière absorbante telle qu'une charge comme la craie, l'oxyde de calcium, la terre de diatomée, les zéolithes ou le-kiesel- ühr, en une quantité pouvant aller jusqu'à 100 parties en poids, avantageusement de 5 à 50 parties en poids, pour 100 parties de copolymère. In addition and so as to limit the exudations of the unreacted diol, it may be advantageous to use the process according to the invention in the presence of an absorbent material such as a filler such as chalk, calcium, diatomaceous earth, zeolites or kieselguhr, in an amount of up to 100 parts by weight, preferably from 5 to 50 parts by weight, per 100 parts of copolymer.
Les copolymères réticulés obtenus par le procédé selon l'invention possèdent, par rapport aux copolymères dont ils dérivent, des propriétés mécaniques améliorées, une meilleure résistance aux huiles et une meilleure élasticité à la compression. Ils trouvent des applications intéressantes notamment pour le revêtement de câbles métalliques, l'obtention de joncs, tubes, tuyaux, profilés obtenus par extrusion ou sous forme d'articles industriels de formes diverses obtenus par injection. The crosslinked copolymers obtained by the process according to the invention have, with respect to the copolymers from which they derive, improved mechanical properties, better resistance to oils and better elasticity to compression. They find interesting applications particularly for the coating of metal cables, obtaining rods, tubes, pipes, profiles obtained by extrusion or in the form of industrial articles of various shapes obtained by injection.
Pour l'application de la présente invention à l'obtention d'articles industriels, la transestérification a lieu pendant et après la mise en forme. On opère généralement par injection dans un moule chaud de tous les ingrédients de la composition, mélangés à une température inférieure à la température de transestérification, ou bien par extrusion de la composition et passage de l'extrudat dans un four. For the purposes of the present invention for obtaining industrial articles, transesterification takes place during and after forming. It is generally carried out by injection into a hot mold of all the ingredients of the composition, mixed at a temperature below the transesterification temperature, or by extrusion of the composition and passage of the extrudate in an oven.
Les exemples non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. Sauf précision contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids. The nonlimiting examples below are intended to illustrate the invention. Unless otherwise specified, all amounts are by weight.
EXEMPLES 1 à 4
Dans un mélangeur interne on introduit, pour 100 parties de copolymère (C), les quantités précisées au tableau ci-après de 1,6-hexanediol (H), de dilaurate de dibutylétain (D) et, le cas échéant, de craie en poudre (K) ayant une granulométrie moyenne d'environ 4 um. Le copolymère (C) est choisi parmi les produits suivants
C1 : copolymère d'éthylène (86,5% en moles), d'acrylate de méthyle (12,4% en
moles) et d'acrylate de butyle (1,1% en moles) ayant un indice de flui
dité (norme ASTM D-1238, l90 C, 2,16 kg) égal à 2,8 dg/min.EXAMPLES 1 to 4
In an internal mixer, the amounts specified in the table below of 1,6-hexanediol (H), dibutyltin dilaurate (D) and, if appropriate, chalk, are introduced per 100 parts of copolymer (C). powder (K) having an average particle size of about 4 μm. The copolymer (C) is chosen from the following products
C1: ethylene copolymer (86.5 mol%), methyl acrylate (12.4% by weight),
moles) and butyl acrylate (1.1 mol%) having a melt index
This standard (ASTM D-1238, 190 C, 2.16 kg) is 2.8 dg / min.
C2 : copolymère d'éthylène (69,8% en moles) et d'acrylate de méthyle (30,2%
en moles), ayant un indice de fluidité égal à 10 dg/min.C2: copolymer of ethylene (69.8 mol%) and methyl acrylate (30.2%
in moles), having a melt index of 10 dg / min.
C3 : copolymère d'éthylène (91,4 Z en moles) et d'acrylate de butyle (8,62
en moles), ayant un indice de fluidité égal à 4 dg/min.C3: copolymer of ethylene (91.4% by mole) and butyl acrylate (8.62%)
in moles), having a melt index of 4 dg / min.
On a également fait figurer au tableau le rapport molaire (R) des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolymère. The molar ratio (R) of the hydroxyl functions of the diol to the ester functions of the copolymer has also been shown in the table.
On malaxe la composition à la température de 75'C pendant 5 minutes puis on l'introduit dans une presse où l'on effectue la réticulation à la température T (exprimée en C), sous la pression P (exprimée en bars) et pendant la durée t (exprimée en minutes), indiquées au tableau ci-après. The composition is kneaded at a temperature of 75 ° C. for 5 minutes and then introduced into a press in which the crosslinking is carried out at the temperature T (expressed in C), under the pressure P (expressed in bars) and during the duration t (expressed in minutes), shown in the table below.
Sur le copolymère réticulé obtenu on mesure les propriétés suivantes - RR : résistance à la rupture déterminée selon la norme ASTM D-638 et
exprimée en MPa, - SA : set d'allongement déterminé selon la norme ASTM D-412 et exprimé
en - DRC : déformation rémanente après compression à lOO C pendant 22 heu
res, déterminée selon la norme ASTM D-395 (méthode B) et exprimée en
Z par rapport à la déformation imposée (la valeur 100% correspond à
un matériau restant dans sa configuration après compression, la
valeur 0% correspond à un matériau parfaitement élastique revenant à
sa configuration initiale), - TG : taux de gonflement dans l'huile ASTM 3, déterminé selon la norme
ASTM D-471 et exprimé en % pondéral.On the obtained crosslinked copolymer the following properties are measured: RR: tensile strength determined according to ASTM D-638 and
expressed in MPa, - SA: elongation set determined according to ASTM D-412 and expressed
in - DRC: compression set at 100 ° C for 22 hours
res, determined according to ASTM D-395 (method B) and expressed in
Z with respect to the imposed deformation (the value 100% corresponds to
a material remaining in its configuration after compression, the
value 0% corresponds to a perfectly elastic material returning to
its initial configuration), - TG: swelling rate in ASTM 3 oil, determined according to standard
ASTM D-471 and expressed in% by weight.
Les résultats de ces mesures figurent au tableau ci-après. The results of these measurements are shown in the table below.
EXEMPLES 5 à 7 (comparatifs)
Les propriétés des copolymères C1, C2 et C3 sont indiquées au tableau ci-après. EXAMPLES 5 to 7 (comparative)
The properties of the copolymers C1, C2 and C3 are shown in the table below.
TABLEAU
Ex <SEP> C <SEP> H <SEP> D <SEP> K <SEP> R <SEP> T <SEP> P <SEP> t <SEP> RR <SEP> SA <SEP> DRC <SEP> TG
<tb> <SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> 8 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 0,36 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> 8,2 <SEP> 0 <SEP> 17 <SEP> 180
<tb> <SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> 8 <SEP> 1,5 <SEP> 10 <SEP> 0,36 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> 8,4 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 200
<tb> <SEP> 3 <SEP> C2 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0,20 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 6,5 <SEP> 0 <SEP> 31 <SEP> 50
<tb> <SEP> 4 <SEP> C3 <SEP> 5,5 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0,40 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 9,4 <SEP> 0 <SEP> 62
<tb> <SEP> 5 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,7 <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> d*
<tb> <SEP> 6 <SEP> C2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> d*
<tb> <SEP> 7 <SEP> C3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> d*
<tb> * d = dégradé (décomposé en morceaux) Ex <SEP> C <SEP> H <SEP> D <SEP> K <SEP> R <SEP> T <SEP> P <SEP> t <SEP> RR <SEP> SA <SEP> DRC <SEP> TG
<tb><SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> 8 <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> 0.36 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> 8.2 <SEP> 0 <SEP> 17 <SEP> 180
<tb><SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> 8 <SEP> 1.5 <SEP> 10 <SEP> 0.36 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> 8.4 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 200
<tb><SEP> 3 <SEP> C2 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0.20 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 6.5 <SEP> 0 <SEP> 31 <SEP> 50
<tb><SEP> 4 <SEP> C3 <SEP> 5.5 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0.40 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 9.4 <SEP> 0 <SEP> 62
<tb><SEP> 5 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7.7 <SEQ> 9 <SEP> 100 <SEP> d *
<tb><SEP> 6 <SEP> C2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.6 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> d *
<tb><SEP> 7 <SEP> C3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8.2 <SEQ> 10 <SEP> 100 <SEP> d *
<tb> * d = gradient (broken down into pieces)
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