JPH07304901A - 溶融処理ポリマーブレンド - Google Patents

溶融処理ポリマーブレンド

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JPH07304901A
JPH07304901A JP7132605A JP13260595A JPH07304901A JP H07304901 A JPH07304901 A JP H07304901A JP 7132605 A JP7132605 A JP 7132605A JP 13260595 A JP13260595 A JP 13260595A JP H07304901 A JPH07304901 A JP H07304901A
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Newman M Bortnick
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Jiun-Chen Wu
ジウン−チェン・ウー
William J Work
ウイリアム・ジェームス・ワーク
Roger Kenneth Graham
ロジャー・ケニス・グラハム
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 澱粉７０〜９５部、及び、アクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシア
ルキル（ポリアルコキシ）アルキル又はアルキルオキシ
（ポリアルコキシ）アルキルエステルの少なくとも一つ
から誘導される単位を少なくとも約７０部と、アミド基
を有するビニル又はビニリデンモノマーから誘導される
単位２５部以下か又は不飽和カルボン酸又は無水物から
誘導される単位２５部以下の少なくとも一方を含む第２
のポリマー５〜３０部を含み、第２のポリマーが少なく
とも８０，０００の重量平均分子量を有する溶融処理ブ
レンド。 【効果】 溶融処理ブレンドは、シート、フィルム又は
射出成形物品のような生分解可能な熱可塑性物品を製造
するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の分野）本発明は、澱粉をアクリル
コポリマー（即ち、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
キル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアル
コキシ）アルキル又はアルキルオキシ（ポリアルコキ
シ）アルキルエステルの１以上から誘導される単位を含
み、共重合性酸モノマー又はアミド又は環状アミド基を
有する共重合性モノマーの少なくとも一つを更に含むコ
ポリマー）と配合することによって、熱可塑性物質とし
て澱粉を処理するための改良された方法に関する。溶融
処理ブレンドは、シート、フィルム又は射出成形物品の
ような生分解可能な熱可塑性物品を製造するのに有用で
ある。
【０００２】（発明の背景）澱粉は、それを溶融処理可
能な材料に転化させることのできる手段が見出せれば、
多くの熱可塑性用途での使用可能性のある安価で生分解
可能で再生可能なポリマーである。剪断、熱及び水の効
果によって澱粉の顆粒を熱的に分解又は糊化して熱可塑
性材料を製造し、これを更にグリセリンで可塑化するこ
とができることが知られている。得られた材料は、おそ
らくはその分子量が劇的に減少しているために、やや脆
性であり、初期特性及び平衡特性の両方に影響を与える
水を不定量含んでおり、可塑剤が滲出する可能性があ
る。
【０００３】ＧｅｏｒｇｅらのＰｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，３４，１７−２３（１９９４）においては、多量
のエチレン／ビニルアルコールコポリマーを澱粉と組み
合わせて用いて、より良好な射出成形性と大きな延性を
有するブレンドを得ることが記載されている。Ｌａｙら
の米国特許第５，０９５，０５４号においては、澱粉を
変性するのに有用な多くのポリマーとして、エチレン／
アクリル酸コポリマーが記載されているが、このような
ポリマーは、有効に用いるためには中和しなければなら
ない。更に、Ｌａｙらは、酸含有ポリマーは、（メタ）
アクリル酸エステルをはじめとする他の官能化コポリマ
ーを含むことができないことを教示しており、本発明の
付加ポリマーを明確に除外している。かれらは、ビニル
ピロリドンのポリマーに関して教示しているが、これを
（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和酸と組み合わせ
ることは教示していない。ＬａＦｌｅｕｒらの米国特許
５，１８９，０９７号及び５，２５８，２５０号におい
ては、ビニルアミド又はカルボン酸の少なくとも一つを
含む（メタ）アクリルコポリマーが、ポリ（ビニルアル
コール）溶融処理可能材料を製造するのに有用であるこ
とが示されている。本発明者らの一部による最近の特許
出願（ヨーロッパ特許公開５８３，１０９号）において
は、ポリ（ビニルアルコール）とＬａＦｌｅｕｒらの
（メタ）アクリルコポリマーとの組合わせを用いること
によって澱粉を熱可塑性材料に変性することが開示され
ている。
【０００４】上記の試みのいずれも、澱粉を熱可塑性材
料に転化する点で完全に満足できるものではない。これ
らは、澱粉を熱可塑性にするためには添加剤の添加を必
要とし、しばしば可塑剤を必要とし、あるいは大量の一
種又は複数の付加ポリマーを必要とし、あるいは分子量
の減少を引き起こす過度の処理を必要とする。
【０００５】（発明の概要）本発明者らは、ＬａＦｌｅ
ｕｒらによって開示された（メタ）アクリルコポリマー
を比較的少量で用いて、澱粉を有用な熱可塑性材料に処
理することができることを見出した。本発明者らは、更
に、エマルジョン形態で容易に調製される（メタ）アク
リルコポリマーを単離する必要がなく、押出（溶融処
理）の前か、又は好ましくは押出機内で、澱粉と直接配
合して、混合、糊化（gelatinization）、水の脱蔵（de
volatilization）及びペレット、シート又はフィルムへ
の処理を、単一の簡単な工程で行うことができることを
見出した。本発明者らは、更に、澱粉を分解又は糊化す
ることなしに有用な熱可塑性材料に処理することができ
ることを見出した。
【０００６】（発明の詳細な記述）而して、本発明者ら
は、コーンスターチ、又はアミロペクチン若しくはアミ
ロースあるいはこれらの混合物のような澱粉７０〜９５
部、及び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、シ
クロアルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアルコキシ）
アルキル又はアルキルオキシ（ポリアルコキシ）アルキ
ルエステルの少なくとも一つから誘導される単位を少な
くとも約７０部と、アミド基を有するビニル又はビニリ
デンモノマーから誘導される単位２５部以下か又は不飽
和カルボン酸又は無水物から誘導される単位２５部以下
の少なくとも一方を含む第２のポリマー５〜３０部を含
み、第２のポリマーが少なくとも８０，０００、好まし
くは少なくとも３００，０００の重量平均分子量を有す
る溶融処理ブレンドを開発した。本発明は、更に、上記
記載の溶融処理ブレンドから製造されるフィルム、シー
ト又は射出成形物品に関する。
【０００７】「澱粉」という用語は、本明細書において
は、トウモロコシ、小麦、米、ジャガイモ、タピオカ及
びエンドウ豆のような多くの植物における栄養源とし
て、結晶及び非晶の状態で存在する、顆粒状のＤ−グル
コースの天然ポリマーを表すように用いられる。これら
の天然形態の澱粉は、線状分子（アミロース）と分岐鎖
分子（アミロペクチン）とから構成されている。天然の
コーンスターチは約７５％のアミロペクチンであるが、
ワクシィメイズ（waxy maize）は実質的に全てアミロペ
クチンである。澱粉は、また、予備糊化方法又は多少の
時間「クッキング」して澱粉を分解することによって得
られるある程度精製された形態でも商業的に入手するこ
とができる。
【０００８】文献において記載されている溶融処理可能
な澱粉と異なり、本発明の溶融処理ブレンドは、処理中
又は処理前に澱粉を分解又は糊化する必要がない。澱粉
はその構造を保持し、分子量又は構造が劣化することは
ない。この挙動は、当該技術において知られている事項
に基づいては全く予期できないものである。
【０００９】この溶融処理ブレンドは、更に、ステアリ
ン酸のような潤滑剤、又はヒンダードフェノール、例え
ばテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン及び関連する
化合物のような熱安定剤を含んでいてもよい。潤滑剤
は、押出及び成形工程における良好な移送を確実にする
ために存在し、多くの操作に関しては必要でないかもし
れない。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、澱粉又は
アクリル添加剤のいずれかの熱／酸化分解を防止するた
めに存在させることができ、ブレンド及び成形又は押出
操作中に、低温で酸素を排除して注意深い制御がなされ
る場合には必要ではないことがある。
【００１０】第２のポリマーは、好ましくは、メチルメ
タクリレートから誘導される単位、及び炭素原子数１〜
４の低級アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどか
ら誘導される単位を有する。また、ヒドロキシアルキル
オキシ（ポリアルコキシ）アルキル又はポリアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルのモノアクリレート又
はモノメタクリレートエステル、例えばω−メトキシポ
リエチレンオキシエタノール又はω−ヒドロキシポリエ
チレンオキシエタノールのメタクリレートエステルから
誘導される単位を有していてもよい。第２のポリマーが
アミド基を有するビニル又はビニリデンモノマーから誘
導される単位を有している場合には、Ｎ−ビニルピロリ
ドンから誘導される単位を１０〜２５部の範囲内で含む
ことが好ましい。第２のポリマーは、不飽和カルボン酸
又は無水物から誘導される単位を有することが好まし
く、不飽和カルボン酸又は無水物から誘導される単位２
〜５部を有することがより好ましく、アクリル酸又はメ
タクリル酸から誘導される単位を有することが最も好ま
しい。「不飽和カルボン酸又は無水物」という用語は、
イタコン酸、マレイン酸などのような不飽和ポリカルボ
ン酸をも包含する。
【００１１】澱粉は、低い溶融強度を有し、低分子量の
付加ポリマーと良好に混合せず、かかる混合物は良好な
混合をもたらす所望の溶融粘度を有しないので、第２の
ポリマーは、少なくとも８０，０００、好ましくは少な
くとも３００，０００の重量平均分子量を有する。最良
の混合は、分子量が３００，０００以上である場合に起
こる。
【００１２】本発明者らは、更に、澱粉７０〜９５部、
及び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、シクロ
アルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアルコキシ）アル
キル又はアルキルオキシ（ポリアルコキシ）アルキルエ
ステルの少なくとも一つから誘導される単位を少なくと
も約７０部と、アミド基を有するビニル又はビニリデン
モノマーから誘導される単位２５部以下か又は不飽和カ
ルボン酸又は無水物から誘導される単位２５部以下の少
なくとも一方を含む第２のポリマー５〜３０部を含み、
第２のポリマーが少なくとも８０，０００、好ましくは
少なくとも３００，０００の重量平均分子量を有する溶
融処理ブレンドを調製する改良方法であって、 （ａ）乳化重合によって、固形分が２０〜６０％である
水性分散液として第２のポリマーを調製し； （ｂ）加熱及び攪拌しながらエマルジョンポリマーを澱
粉に加えて均一な混合物を得； （ｃ）押出機内容物の脱蔵を行うための手段及びブレン
ドを加熱するための手段を具備した脱蔵押出機に混合物
を送り； （ｄ）脱蔵手段を通して水を除去し且つ混合物に熱を加
えながら、押出機を通して混合物を送り； （ｅ）該混合物を、実質的に水を含まない熱可塑性溶融
体に転化させ； （ｆ）該溶融体を押出機の出口に送り； （ｇ）該溶融体を、フィルム、シート又は再溶融可能な
ペレットに成形する；工程を含む方法を開発した。
【００１３】本発明者らは、更に、澱粉７０〜９５部、
及び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、シクロ
アルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアルコキシ）アル
キル又はアルキルオキシ（ポリアルコキシ）アルキルエ
ステルの少なくとも一つから誘導される単位を少なくと
も約７０部と、アミド基を有するビニル又はビニリデン
モノマーから誘導される単位２５部以下か又は不飽和カ
ルボン酸又は無水物から誘導される単位２５部以下の少
なくとも一方を含む第２のポリマー５〜３０部を含み、
第２のポリマーが少なくとも８０，０００、好ましくは
少なくとも３００，０００の重量平均分子量を有する溶
融処理ブレンドを調製する改良方法であって； （ａ）乳化重合によって、固形分が２０〜６０％である
水性分散液として第２のポリマーを調製し； （ｂ）水性分散液及び澱粉を、混合しながら、押出機内
容物の脱蔵を行うための手段及びブレンドを混合及び加
熱するための手段を具備した脱蔵押出機に送り； （ｃ）押出機内で、均一な混合物が形成されるまで、即
ち外観上均一に見える溶融体への融解が起こるまで二つ
のポリマーを混合及び加熱し； （ｄ）脱蔵手段を通して水を除去し且つ混合物に熱を加
えながら、押出機を通して混合物を更に送り； （ｅ）該混合物を、実質的に水を含まない熱可塑性溶融
体に転化させ； （ｆ）該溶融体を押出機の出口に送り； （ｇ）該溶融体を、フィルム、シート又は再溶融可能な
ペレットに成形する；工程を含む方法を開発した。
【００１４】これらの方法のいずれにおいても、エマル
ジョン中での第２のポリマーの調製は、ＬａＦｌｅｕｒ
の文献において教示されているようにして行うことがで
きる。３００，０００以上の分子量を達成するために
は、配合物中におけるメルカプタンのような全ての連鎖
移動剤の含有量を低めることが好ましい。エマルジョン
重合で調製されたアクリルポリマーは、一般には、分子
量を低めるために特別の手段を採らない限り、３００，
０００を超える分子量のものであるので、３００，００
０以上の値を達成することは、当業者が通常行う範囲内
の事項である。
【００１５】ブレンドを完全に処理するために更なる水
が必要な場合には、水を、予備押出混合中又は押出工程
中のいずれかにおいて加えて、押出機における適当な取
入口に供給することができる。脱蔵押出機は、当該技術
において公知な任意の通常のタイプの単軸又は二軸スク
リュー押出機であってよい。通常は、水は、大気圧又は
好ましくは減圧下で、排気口を通して除去される。多く
の水が澱粉／アクリルポリマー混合物中に溶解している
場合には、水不溶性ポリマーから液体として水を除去す
るのに知られている技術はあまり満足できるものでな
い。しかし、水が別の相として分離している場合には、
Ｂｏｒｔｎｉｃｋの米国特許第３，７５１，５２７号に
記載されているような適当な装置を用いることができ
る。
【００１６】また、強力ミキサー又は押出機中で直接、
乾燥形態で澱粉及びアクリルポリマーを混合して、融解
した溶融体を形成し、次に押出機中で公知の処理を行う
こともできる。
【００１７】溶融処理ブレンドは、押出機から、フィル
ム又はシートの形成で取り出して直接使用することがで
き、あるいは、ストランドとして取り出して、ペレット
に切断し、公知の射出成形又は押出方法によってペレッ
トを有用な物品に再処理することができる。
【００１８】溶融処理ブレンドから形成することのでき
る物品としては、食品包装などの包装用の透明シート、
水非感受性の支持フィルムと共押出又は積層するための
透明フィルム、あるいはカップ、トレー、コンテナなど
のような使い捨て用途のための射出成形物品が挙げられ
る。
【００１９】一般的に、テトラヒドロフランに可溶性の
アクリルポリマーを、一般的にテトラヒドロフランに不
溶性の澱粉から除去しようとしても、アクリルポリマー
の全てを除去することはできない。これは、アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキル、シクロアルキル、ヒドロ
キシアルキル（ポリアルコキシ）アルキル又はアルキル
オキシ（ポリアルコキシ）アルキルエステルの少なくと
も一つから誘導される単位を少なくとも約７０部と、ア
ミド基を有するビニル又はビニリデンモノマーから誘導
される単位２５部以下か又は不飽和カルボン酸又は無水
物から誘導される単位２５部以下の少なくとも一方を含
み、少なくとも８０，０００、好ましくは少なくとも３
００，０００のそれぞれのセグメントの重量平均分子量
を有し、不飽和酸又は無水物から誘導される共重合単位
が澱粉と反応している、第２のポリマーの１以上のセグ
メント５〜３０部と化学的に結合した澱粉の１以上のセ
グメント７０〜９５部を含むセグメントポリマー（ブロ
ックコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれか）が
溶融処理ブレンド内に存在していることを示すものであ
る。
【００２０】多段階又はコア／シェルポリマーの形態の
ポリマーを含む酸又は無水物を用いることが可能であ
る。かかるポリマーは、特にマトリクスポリマーが酸又
は無水物と結合する基を有する場合に有効である、種々
のマトリクス極性プラスチック用の耐衝撃性改良剤とし
て周知のものである。而して、Ｏｗｅｎｓらの米国特許
第３，６６８，２４７号によって教示されているような
ポリマーが、本発明の熱処理可能なブレンドにおいて有
用である。
【００２１】より詳しくは、本発明は、澱粉約７０〜約
９５部と、 （１）コアの全重量を基準として７５重量％を超えるブ
タジエン及び／又は１以上のアクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 ア
ルキルエステルを、場合によっては共重合不飽和酸５重
量％以下と共に含むラバー状架橋コア（第１段階）ポリ
マー； （２）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、シクロ
アルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアルコキシ）アル
キル又はアルキルオキシ（ポリアルコキシ）アルキルエ
ステルの少なくとも一つから誘導される単位を少なくと
も約７０部と、アミド基を有するビニル又はビニリデン
モノマーから誘導される単位２５部以下か又は不飽和カ
ルボン酸又は無水物から誘導される単位２５部以下の少
なくとも一方を含む２段階ポリマー；を含む第２の多段
階ポリマー５〜３０部、とを含む溶融処理ポリマーブレ
ンドを包含する。コアポリマーがコア／シェルポリマー
の少なくとも６０重量％である組成物が好ましい。
【００２２】第２段階ポリマーは、米国特許第４，１８
４，３７３号に記載されているポリマーと同様のモルホ
ロジーで、第１段階ポリマー中にドメインとして存在し
ていてもよいので、かかるポリマーは、コア／シェルポ
リマーである必要はない。これらの多段階官能化耐衝撃
性改良剤は、上記に記載した非段階（non-stage）アク
リルコポリマー組成物と任意の比率で組み合わせること
ができ、この組合わせは特許請求の範囲に記載の複合体
又はブレンドの調製において有用である。
【００２３】ブレンドは、更に、当該技術において公知
の耐衝撃性改良剤、例えばポリ（アクリレート）第１段
階又はポリブタジエン第１段階と、シェルとして、ある
いはコア内の別のドメインとして存在してもよいメタク
リレート又はスチレンの第２段階よりなる多段階ポリマ
ーを含んでいてもよい。それぞれの段階は酸官能性基を
有していてもよい。
【００２４】ブレンドは、更に、グリセロール又は他の
ポリヒドロキシ化合物のような可塑剤を、少量、例えば
ブレンドの１０重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００２５】（実施例）ここで記載するアクリルコポリ
マーは、参照として本明細書の一部として包含されるＬ
ａＦｌｅｕｒらの米国特許第５，１８９，０９７号及
び、５、２５８、２５０号に記載されている方法によっ
て、エマルジョンとして調製した。ＭＭＡはメチルメタ
クリレートであり、ＮＶＰはＮ−ビニルピロリドンであ
り、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートであり、ＡＡはアク
リル酸である。以下の実施例において記載するアクリル
コポリマーは、商業的に入手できるモノマーの乳化重合
によって調製した。コポリマーの分子量は、約３００，
０００（重量平均、ＰＭＭＡ標準試料を用いたゲル透過
クロマトグラフィーによって測定）であった。実施例に
おいて用いた澱粉は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ
ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から入手した。これらは以下のものであった。ＨＹＬＯ
Ｎ ＶＩＩは、約７０％のアミロースを含む未変性高ア
ミロースコーンスターチである。ＡＭＩＯＣＡは、主と
して、天然分岐グルコースポリマーであるアミロペクチ
ンからなる食品グレードの澱粉である。
【００２６】（製造例Ａ）本例は、メチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、あるいはメチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸のター
ポリマーを調製するための一般的方法を教示するもので
ある。
【００２７】次のような乳化重合法によって、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）１５重量％を含み、残りがメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）であるコポリマーを調製した。ＭＭ
Ａ１１２２ｇ、ＭＡＡ１９８ｇ、脱イオン水７８２．７
１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．３２ｇ及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２４．
７５ｇを含むモノマー混合物を調製した。スターラー、
ヒーター、還流凝縮器及び窒素スパージチューブを具備
した適当なガラス容器に、脱イオン水１７５３．２６ｇ
及び炭酸ナトリウム０．５９ｇを加えた。７０℃に加熱
しながら、混合物に窒素を１時間スパージした。次に、
スパージ速度を掃去（sweep）に変化させ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液７４．２５
ｇを混合物に加えた。次に、反応容器の温度を８５℃に
上昇させた。この温度において過硫酸ナトリウム１．３
２ｇ及び脱イオン水３８０．０８ｇからなる開始剤混合
物２９．３４３ｇを、すすぎ水３１．４２ｍｌと共に反
応容器に加えた。次に、モノマー混合物を３時間かけて
反応容器に供給した。
【００２８】重合が進行するにつれて、重合開始剤を、
１５分毎に２９．３４ｍｌの速度で反応容器に加えた。
開始剤混合物を加える直前に３０分毎に固形分の沈積を
測定した。開始剤及びモノマーの添加を完了したら、そ
れぞれの供給ラインから３１．４２ｍｌのすすぎ水を加
え、混合物を８５℃に１時間保持した。次に、混合物を
冷却し、濾過し、噴霧乾燥によってポリマーを単離し
た。このポリマーの分子量は約３００，０００であっ
た。
【００２９】同様の方法で、アルキル（メタ）アクリレ
ート及び不飽和酸の制御された分子量の他のポリマー、
例えばメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ア
クリル酸の５０／４５／５のターポリマーを調製するこ
とができる。また、この方法を用いて、テトラポリマ
ー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート
／Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸の５５／１８／
２５／２のテトラポリマーを調製した。
【００３０】（実施例１及び２：比較例）澱粉とグリセ
リン及び水との溶融処理可能な混合物から得られるデー
タの外挿によって生澱粉（neat starch ）に関する引張
特性を求めたＧｅｏｒｇｅらのＰｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，３４，１７−２３（１９９４）によって、ＨＹＬ
ＯＮ ＶＩＩ及びＡＭＩＯＣＡの両方の引張特性を、生
澱粉に関して間接的に測定した。表１に示す値は、生澱
粉の低い延伸性が、澱粉が主成分を形成する商業物品の
機械的な完全性を低めることを示唆している。
【００３１】（実施例３）実施例３に関しては、コーン
スターチであるＨＹＬＯＮ ＶＩＩ（アミロース７０％
及びアミロペクチン３０％）７９０ｇを、固形分４６％
を含み、ｐＨが３．６３で、Ｐ（ＭＭＡ−ＢＡ−ＡＡ＝
５０／４５／０５）の化学組成の５０４ｎｍの粒子を含
むエマルジョン４３３ｇで処理した。ステアリン酸１０
ｇ及びヒンダードフェノールであるテトラキス（メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）メタン５ｇを、澱粉エマルジョン混合物に
加えた。全混合物を、沸騰させた蒸留水１５００ｍｌ中
に温浸し、激しく攪拌し、澱粉混合物を凝集させた。凝
集した混合物を約５０℃の減圧オブン中で処理して水を
除去して、さらさらした粉末（free flowing powder ）
を得た。粉末混合物を、フロントロールが１７４℃でリ
ヤロールが１７２℃において、二本ロール電気ミルで約
３分間、溶融混合し、混練した。次に、溶融したポリマ
ーを、ミルロールから取り出し、冷却し、Ｃａｒｖｅｒ
プレス上で圧縮成形した。試料を、１３８メガパスカル
（ｍＰａ）、１９５℃で成形して、１２７ｍｍ平方×
０．１３ｍｍ厚のプラークにした。ＡＳＴＭ試験法Ｄ６
３８−８４及びＤ２５６−８４に従って評価するため
に、プラークを引張及びアイゾットバーに加工した。
【００３２】（実施例４）ＨＹＬＯＮ ＶＩＩ ７９０
ｇ及び（Ｐ（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＥＡ−ＭＡＡ＝５５／２
５／１８／０２）のエマルジョン４７２ｇを用いて実施
例３の手順を繰り返した。エマルジョンは、平均径１６
０ｎｍの固形粒子４２．３５重量％を含んでいた。ステ
アリン酸（１０ｇ）及び実施例３のヒンダードフェノー
ル５ｇを、澱粉／エマルジョン混合物に加えた。全混合
物を、激しく攪拌しながら、蒸留水１５００ｍｌ中で凝
集させた。凝集した混合物を、約５０℃の減圧オブンで
処理して水を除去して、さらさらした粉末を得た。粉末
混合物を、フロントロールが１７４℃でリヤロールが１
７２℃において、二本ロール電気ミルで約３分間、溶融
混合し、混練した。次に、溶融したポリマーを、ミルロ
ールから取り出し、冷却し、Ｃａｒｖｅｒプレス上で圧
縮成形した。試料を、１３８メガパスカル（ｍＰａ）、
１９５℃で成形して、１２７ｍｍ平方×０．１３ｍｍ厚
のプラークにした。ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８−８４及び
Ｄ２５６−８４に従って評価するために、プラークを引
張及びアイゾットバーに加工した。
【００３３】（実施例５）実施例５においては、コーン
スターチであるＡＭＩＯＣＡ（主としてアミロペクチ
ン）７９０ｇを、固形分４６％を含み、ｐＨが３．６３
で、５０４ｎｍの粒子を含むエマルジョン４３３ｇで処
理した。ポリマーの化学組成は、Ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ／Ａ
Ａ＝５０／４５／０５）であった。更に、ステアリン酸
１０ｇ及び実施例３のヒンダードフェノール５ｇを澱粉
／エマルジョン混合物に加えた。全混合物を、沸騰した
蒸留水１５００ｍｌ中に温浸し、激しく攪拌し、澱粉／
アクリルポリマー混合物を外観上均一にした。混合物
を、約５０℃の減圧オブン中で処理して水を除去して、
硬質の一体化した塊を得た。得られた塊を破砕し、大き
な片を粒化してさらさらした粉末を得た。粉末混合物
を、フロントロールが１７４℃でリヤロールが１７２℃
において、二本ロール電気ミルで約３分間、溶融混合
し、混練した。次に、溶融したポリマーを、ミルロール
から取り出し、冷却し、Ｃａｒｖｅｒプレス上で圧縮成
形した。試料を、１３８メガパスカル（ｍＰａ）、１９
５℃で成形して、１２７ｍｍ平方×０．１３ｍｍ厚のプ
ラークにした。ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８−８４及びＤ２
５６−８４に従って評価するために、プラークを引張及
びアイゾットバーに加工した。
【００３４】（実施例６）ＡＭＩＯＣＡ ７９０ｇ及び
（Ｐ（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＥＡ−ＭＡＡ＝５５／２５／１
８／０２）のエマルジョン４７２ｇを用いて実施例５の
手順を繰り返した。エマルジョンは、平均径１６０ｎｍ
の固形粒子４２．３５重量％を含んでいた。ステアリン
酸１０ｇ及び実施例３のヒンダードフェノール５ｇを、
澱粉／エマルジョン混合物に加えた。全混合物を、激し
く攪拌しながら、蒸留水１５００ｍｌ中で配合した。均
一な混合物を、約５０℃の減圧オブンで処理して水を除
去し、粒化して、さらさらした粉末を得た。粉末混合物
を、フロントロールが１７４℃でリヤロールが１７２℃
において、二本ロール電気ミルで約３分間、溶融混合
し、混練した。次に、溶融したポリマーを、ミルロール
から取り出し、冷却し、Ｃａｒｖｅｒプレス上で圧縮成
形した。試料を、１３８メガパスカル（ｍＰａ）、１９
５℃で成形して、１２７ｍｍ平方×０．１３ｍｍ厚のプ
ラークにした。ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８−８４及びＤ２
５６−８４に従って評価するために、プラークを引張及
びアイゾットバーに加工した。
【００３５】表１に示されているデータから、アロイの
機械的特性が、ベースポリマーであるＨＹＬＯＮ ＶＩ
Ｉ及びＡＭＩＯＣＡのそれと比較して良好であることが
分かる。生澱粉の引張特性を、生澱粉とグリセリン及び
脱イオン水とのブレンドから得られるデータの外挿によ
って決定した。表１から明らかなように、可塑化澱粉化
合物（比較例である実施例１及び２）は、ある程度の強
靱性が必要な用途に用いるには脆性過ぎた。ＨＹＬＯＮ
ＶＩＩ又はＡＭＩＯＣＡのいずれかとアクリルコポリ
マーとを組み合わせることによって得られる明らかな利
益は、グリセリン／水混合物とは異なり、高分子アクリ
ルコポリマーが、澱粉アロイに溶融処理容易性を与える
のみならず、可塑剤のマイグレーション及びそれに付随
する脆化に対する安定性を確実にするという点である。
【００３６】
【表１】 表１：コーンスターチ、及びコーンスターチとアクリルコポリマーとのアロイの 機械特性 組成％（ｗ／ｗ） ポリマー／実施例 1 2 3 4 5 6 HYLON VII 100 80 80 AMIOCA 100 80 80 P(MMA-BA-AA 20 20 =50/45/05) P(MMA-NVP-EA-MAA 20 20 =55/25/18/02 引張強さ(mPa) 41.3 33.6 20.5 40.2 22.7 31.2 引張伸び（％） 0.0 0.0 4.5 0.9 3.3 0.7 引張弾性率(gPa) 2.9 2.3 1.9 4.5 2.0 4.5 アイゾットノッチなし - - 57.1 29.9 33.6 29.9 衝撃強さ(J/m)
【００３７】（実施例７）本実施例は、澱粉とアクリル
添加剤とのドライブレンドを説明するものである。例Ａ
に記載の方法によって調製したメチルメタクリレート／
Ｎ−ビニルピロリドン／エチルアクリレート／メタクリ
ル酸（５５／２５／１８／０２）のテトラポリマーを、
噴霧乾燥によってエマルジョンから微粉末として単離し
た。この粉末の１０部を、ＨＢＩ Ｓｙｓｔｅｍ９０マ
イクロプロセッサー制御トルクレオメーターの混合ボウ
ル中に導入した。粉末を、２０４℃の設定温度及び８０
ｒｐｍのスクリュー速度で、溶融体に融解するまで攪拌
した。次に、ＨＹＬＯＮ ＶＩＩ（アミロース７０％、
アミロペクチン３０％）９０部、ステアリン酸１部、及
び実施例１のヒンダードフェノール酸化防止剤０．５部
を混合ボウルに加え、混合物を、熱的に安定な均一なク
リーム色のプラスチック体に溶融配合した。混合ボウル
中で５分間の滞留時間の後に、劣化の兆候は見られなか
った。
【００３８】（実施例８）実施例７と同様の方法で、メ
チルメタクリレート／ポリ（エチレングリコール）モノ
メタクリレート（ポリ（エチレングリコール）の分子量
ＭＷ＝４００）／エチルアクリレート／メタクリル酸
（７０／１０／１８／０２）の分子量ＭＷ＝約３００，
０００のテトラポリマーを、例Ａの方法によって調製
し、噴霧乾燥した。ここでは、アクリルポリマーを２０
０℃で予め融解した。最終の均一な物質は、混合物ボウ
ル中において１０分間熱的に安定であった。
【００３９】（実施例９）本実施例及び以下の実施例に
おいては、用いる澱粉の形態はアミロペクチンであっ
た。実施例７と同様の方法により、但しＨＹＬＯＮ Ｖ
ＩＩをＡＭＩＯＣＡに置き換えて、同様の結果を得た。
【００４０】（実施例１０）実施例８と同様の方法によ
り、但しＨＹＬＯＮ ＶＩＩをＡＭＩＯＣＡに置き換え
て同様の結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニューマン・マイヤー・ボルトニック アメリカ合衆国ペンシルバニア州19075、 オレランド、オレランド・ミル・ロード 509 (72)発明者 ジウン−チェン・ウー アメリカ合衆国ニュージャージー州08691、 ロビンスビル、オークウッド・ウェイ ３ (72)発明者 ウイリアム・ジェームス・ワーク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19006、 ハンティングドン・バリー、バーネット・ ロード 1288 (72)発明者 ロジャー・ケニス・グラハム アメリカ合衆国ニュージャージー州08057、 ムーアスタウン、アイアン・ポスト・ロー ド 716

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 澱粉７０〜９５部、及び、アクリル酸又
    はメタクリル酸のアルキル、シクロアルキル、ヒドロキ
    シアルキル（ポリアルコキシ）アルキル又はアルキルオ
    キシ（ポリアルコキシ）アルキルエステルの少なくとも
    一つから誘導される単位を少なくとも約７０部と、アミ
    ド基を有するビニル又はビニリデンモノマーから誘導さ
    れる単位２５部以下か又は不飽和カルボン酸又は無水物
    から誘導される単位２５部以下の少なくとも一方を含む
    第２のポリマー５〜３０部を含み、第２のポリマーが少
    なくとも８０，０００の重量平均分子量を有する溶融処
    理ブレンド。
  2. 【請求項２】 潤滑剤又は熱安定剤の少なくとも一方を
    更に含む請求項１に記載の溶融処理ブレンド。
  3. 【請求項３】 潤滑剤がステアリン酸であり、熱安定剤
    がヒンダードフェノールである請求項２に記載の溶融処
    理ブレンド。
  4. 【請求項４】 澱粉がコーンスターチである請求項１に
    記載の溶融処理ブレンド。
  5. 【請求項５】 澱粉が、アミロペクチン又はアミロース
    の少なくとも一方である請求項１に記載の溶融処理ブレ
    ンド。
  6. 【請求項６】 第２のポリマーが、アクリル酸又はメタ
    クリル酸のアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアル
    キル（ポリアルコキシ）アルキル又はアルキルオキシ
    （ポリアルコキシ）アルキルエステル、メチルメタクリ
    レート又はエチルアクリレートの少なくとも一つを含む
    請求項１に記載の溶融処理ブレンド。
  7. 【請求項７】 第２のポリマーが、アクリル酸又はメタ
    クリル酸のアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアル
    キル（ポリアルコキシ）アルキル又はアルキルオキシ
    （ポリアルコキシ）アルキルエステル、ポリアルキレン
    グリコールモノアルキルエーテル又はポリアルキレング
    リコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートエ
    ステルの少なくとも一つを含む請求項１に記載の溶融処
    理ブレンド。
  8. 【請求項８】 第２のポリマーが、アミド基を有するビ
    ニル又はビニリデンモノマーから誘導される単位とし
    て、Ｎ−ビニルピロリドンから誘導される単位を含む請
    求項１に記載の溶融処理ブレンド。
  9. 【請求項９】 Ｎ−ビニルピロリドンから誘導される単
    位が１０〜２５部である請求項８に記載の溶融処理ブレ
    ンド。
  10. 【請求項１０】 第２のポリマーが、不飽和カルボン酸
    又は無水物から誘導される単位として、アクリル酸又は
    メタクリル酸から誘導される単位を含む請求項１に記載
    の溶融処理ブレンド。
  11. 【請求項１１】 不飽和カルボン酸又は無水物から誘導
    される単位が２〜５部であり、第２のポリマーの分子量
    が少なくとも３００，０００である請求項１に記載の溶
    融処理ブレンド。
  12. 【請求項１２】 澱粉７０〜９５部、及び、アクリル酸
    又はメタクリル酸のアルキル、シクロアルキル、ヒドロ
    キシアルキル（ポリアルコキシ）アルキル又はアルキル
    オキシ（ポリアルコキシ）アルキルエステルの少なくと
    も一つから誘導される単位を少なくとも約７０部と、ア
    ミド基を有するビニル又はビニリデンモノマーから誘導
    される単位２５部以下か又は不飽和カルボン酸又は無水
    物から誘導される単位２５部以下の少なくとも一方を含
    む第２のポリマー５〜３０部を含み、第２のポリマーが
    少なくとも８０，０００の重量平均分子量を有する溶融
    処理ブレンドを調製する方法であって、 （ａ）乳化重合によって、固形分が２０〜６０％である
    水性分散液として第２のポリマーを調製し； （ｂ）加熱及び攪拌しながらエマルジョンポリマーを澱
    粉に加えて均一な混合物を得； （ｃ）押出機内容物の脱蔵を行うための手段及びブレン
    ドを加熱するための手段を具備した脱蔵押出機に混合物
    を送り； （ｄ）脱蔵手段を通して水を除去し且つポリマーに熱を
    加えながら、押出機を通して混合物を送り； （ｅ）該混合物を、実質的に水を含まない熱可塑性溶融
    体に転化させ； （ｆ）該溶融体を押出機の出口に送り； （ｇ）該溶融体を、フィルム、シート又は再溶融可能な
    ペレットに成形する；工程を含む方法。
  13. 【請求項１３】 澱粉７０〜９５部、及び、アクリル酸
    又はメタクリル酸のアルキル、シクロアルキル、ヒドロ
    キシアルキル（ポリアルコキシ）アルキル又はアルキル
    オキシ（ポリアルコキシ）アルキルエステルの少なくと
    も一つから誘導される単位を少なくとも約７０部と、ア
    ミド基を有するビニル又はビニリデンモノマーから誘導
    される単位２５部以下か又は不飽和カルボン酸又は無水
    物から誘導される単位２５部以下の少なくとも一方を含
    む第２のポリマー５〜３０部を含み、第２のポリマーが
    少なくとも８０，０００の重量平均分子量を有する溶融
    処理ブレンドを調製する方法であって； （ａ）乳化重合によって、固形分が２０〜６０％である
    水性分散液として第２のポリマーを調製し； （ｂ）水性分散液及び澱粉を、混合しながら、押出機内
    容物の脱蔵を行うための手段及びブレンドを混合及び加
    熱するための手段を具備した脱蔵押出機に送り； （ｃ）押出機内で、混合物の融解が起こるまで二つのポ
    リマーを混合及び加熱し； （ｄ）脱蔵手段を通して水を除去し且つ混合物に熱を加
    えながら、押出機を通して混合物を更に送り； （ｅ）該混合物を、実質的に水を含まない熱可塑性溶融
    体に転化させ； （ｆ）該溶融体を押出機の出口に送り； （ｇ）該溶融体を、フィルム、シート又は再溶融可能な
    ペレットに成形する；工程を含む方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の溶融処理ブレンドか
    ら調製されるフィルム、シート又は射出成形物品。
  15. 【請求項１５】 澱粉約７５〜約９５部と、 （ａ）コアの全重量を基準として７５重量％を超えるブ
    タジエン及び／又はアクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 アルキルエ
    ステル及び共重合不飽和酸０〜５重量％を含むラバー状
    架橋コアポリマー６０〜８５部； （ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、シクロ
    アルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアルコキシ）アル
    キル又はアルキルオキシ（ポリアルコキシ）アルキルエ
    ステルの少なくとも一つから誘導される単位を少なくと
    も約７０部と、アミド基を有するビニル又はビニリデン
    モノマーから誘導される単位２５部以下か又は不飽和カ
    ルボン酸又は無水物から誘導される単位２５部以下の少
    なくとも一方を含む２段階ポリマー１５〜４０部；を含
    む第２の多段階ポリマー５〜３０部、とを含む溶融処理
    ポリマーブレンド。
  16. 【請求項１６】 澱粉約７０〜約９５部と、合計量で５
    〜３０部の、 （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、シクロ
    アルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアルコキシ）アル
    キル又はアルキルオキシ（ポリアルコキシ）アルキルエ
    ステルの少なくとも一つから誘導される単位を少なくと
    も約７０部と、アミド基を有するビニル又はビニリデン
    モノマーから誘導される単位２５部以下か又は不飽和カ
    ルボン酸又は無水物から誘導される単位２５部以下の少
    なくとも一方を含み、少なくとも８０，０００の重量平
    均分子量を有する第２のポリマー；及び （ｂ）（ｉ）コアの全重量を基準として７５重量％を超
    えるブタジエン及び／又はアクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 アル
    キルエステル及び共重合不飽和酸０〜５重量％を含むラ
    バー状架橋コアポリマー６０〜８５部； （ｉｉ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、シク
    ロアルキル、ヒドロキシアルキル（ポリアルコキシ）ア
    ルキル又はアルキルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル
    エステルの少なくとも一つから誘導される単位を少なく
    とも約７０部と、アミド基を有するビニル又はビニリデ
    ンモノマーから誘導される単位２５部以下か又は不飽和
    カルボン酸又は無水物から誘導される単位２５部以下の
    少なくとも一方を含む２段階ポリマー１５〜４０部；を
    含む第３の多段階ポリマーの混合物、とを含む溶融処理
    ポリマーブレンド。
JP7132605A 1994-05-12 1995-05-08 溶融処理ポリマーブレンド Withdrawn JPH07304901A (ja)

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TW (1) TW333547B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100458042B1 (ko) * 2001-09-11 2004-11-26 호남석유화학 주식회사 전분함유 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2009155635A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Rohm & Haas Co 硬化性組成物
JP2012505302A (ja) * 2008-10-14 2012-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 長鎖アクリラートを有するコポリマー

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6176915B1 (en) 1995-04-14 2001-01-23 Standard Starch, L.L.C. Sorghum meal-based biodegradable formulations, shaped products made therefrom, and methods of making said shaped products
US20010048176A1 (en) 1995-04-14 2001-12-06 Hans G. Franke Resilient biodegradable packaging materials
DE29600547U1 (de) * 1996-01-15 1996-03-07 World-Pac International Ag, Vaduz Verpackungsfolie für Lebensmittel
US6090884A (en) * 1998-05-07 2000-07-18 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof
EP1035239B1 (en) * 1999-03-08 2005-05-11 The Procter & Gamble Company Absorbent, flexible, structure comprising starch fibers
FR2808198B1 (fr) 2000-03-29 2002-07-26 Isolateur Denominateur Commun Installation de sterilisation a autoclave
FR2826661B1 (fr) * 2001-06-28 2003-08-22 Rhodianyl Polymere thermoplastique, son application dans des compositions polyamides a hydrophilie et antistaticite ameliorees
FR2830255B1 (fr) * 2001-10-01 2004-10-22 Rhodia Industrial Yarns Ag Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et comme matrice thermoplastique un polyamide etoile, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux
KR20030082159A (ko) * 2002-04-17 2003-10-22 임영 반응성 전분 수지, 그의 제조방법 및 이를 포함하는생분해성 복합재료
DE10313939A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Polymerisaten zur Stärkemodifizierung
EP1802698B1 (en) * 2004-10-18 2012-04-25 Plantic Technologies Limited Barrier film
US7666946B2 (en) * 2006-01-27 2010-02-23 Arkema Inc. Blends of biopolymers with acrylic copolymers
US7909003B2 (en) * 2006-08-07 2011-03-22 J. W. Pet Company, Inc. Chew toys comprising biologically degradable material
WO2008105662A1 (en) 2007-03-01 2008-09-04 Bioneedle Technologies Group B.V. Biodegradable material based on opened starch
FR2953755B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Rhodia Operations Procede de fabrication d'articles composite a base de polyamide
FR2973047A1 (fr) * 2011-03-23 2012-09-28 Rhodia Operations Procede de fabrication d'etoffes impregnees pour articles composites
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
FR3030548B1 (fr) 2014-12-22 2018-03-30 Rhodia Operations Composition thermoplastique a haute fluidite
JP6782712B2 (ja) * 2015-12-24 2020-11-11 株式会社日本触媒 水溶性フィルム及びその製造方法
DE102017004563A1 (de) 2017-03-05 2018-09-06 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen beim Extrudieren von Polymeren
DE102018001412A1 (de) 2017-12-11 2019-06-13 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen beim Extrudieren von Stoffen, vorzugsweise von Kunststoffen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920783A (en) * 1966-06-27 1975-11-18 Nippon Catalytic Chem Ind Extrusion moulding method
US3671472A (en) * 1968-10-07 1972-06-20 Rohm & Haas Mineral-coating compositions comprising an amine polymer and an amylaceous substance and papers coated therewith
US3668274A (en) * 1970-09-10 1972-06-06 Rohm & Haas Acrylic modifiers for polycarbonamides
US5095054A (en) * 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
US5188674A (en) * 1988-09-12 1993-02-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Continuous coupled jet-cooking/spray-drying process and novel pregelatinized high amylose starches prepared thereby
US5131953A (en) * 1988-09-12 1992-07-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Continuous coupled jet-cooking/spray-drying process and novel pregelatinized high amylose starches prepared thereby
US5362777A (en) * 1988-11-03 1994-11-08 Ivan Tomka Thermoplastically processable starch and a method of making it
IT1234783B (it) * 1989-05-30 1992-05-27 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute
DE69021728T2 (de) * 1989-06-01 1996-01-18 Starch Australasia Ltd., Sydney, New South Wales Geformte gegenstände aus stärke deriviert.
GB9017300D0 (en) * 1990-08-07 1990-09-19 Cerestar Holding Bv Starch treatment process
US5189097A (en) * 1990-12-07 1993-02-23 Rohm And Haas Company Polymeric blends
DE4116404A1 (de) * 1991-05-18 1992-11-19 Tomka Ivan Polymermischung fuer die herstellung von folien
DE4117628C3 (de) * 1991-05-29 1999-02-11 Inventa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte
US5389724A (en) * 1992-04-23 1995-02-14 Rohm And Haas Company Polymer blends
US5258230A (en) * 1992-05-04 1993-11-02 Rohm And Haas Company High gas barrier co-extruded multiplayer films
US6087442A (en) * 1992-08-12 2000-07-11 Rohm And Haas Company Polymeric blends
US5362778A (en) * 1993-02-16 1994-11-08 Air Products And Chemicals, Inc. Extrudable polyvinyl alcohol compositions containing modified starches

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100458042B1 (ko) * 2001-09-11 2004-11-26 호남석유화학 주식회사 전분함유 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2009155635A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Rohm & Haas Co 硬化性組成物
JP2012505302A (ja) * 2008-10-14 2012-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 長鎖アクリラートを有するコポリマー

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