PT682070E

PT682070E - Misturas polimericas processadas por fusao

Info

Publication number: PT682070E
Application number: PT682070T
Authority: PT
Inventors: Roger Kenneth Graham; Edward Ewart La Fleur; Newman Meyer Bortnick; William James Work; Jiun-Chen Wu
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 2000-04-28
Also published as: US5447669A; ES2141206T3; AU8177894A; EP0682070B1; JPH07304901A; DK0682070T3; TW333547B; CA2139907A1; AU693129B2; ATE188979T1; GR3032707T3; BR9500274A; US5508322A; EP0682070A3; DE69422704T2; US5403875A; DE69422704D1; EP0682070A2; KR950032405A

Description

DESCRIÇÃO “MISTURAS POLIMÉRICAS PROCESSADAS POR FUSÃO” A presente invenção diz respeito a um método aperfeiçoado para processar amido como um material termoplástico mediante combinação do mesmo com copolímeros acrílicos (isto é, copolímeros que contêm unidades derivadas de um ou mais ésteres alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil(polialcoxi)a!quílico ou alquiloxi(polialcoxi)alquílico de ácido acrílico ou metacrílico, e contendo ainda pelo menos um monómero ácido copolimerizável ou um monómero copolimerizável contendo um grupo amida ou amida cíclica. As misturas processadas por fusão são úteis na produção de artigos termoplásticos os quais são biodegradáveis, tais como folhas, películas e objectos moldados por injecção. O amido é um polímero barato, biodegradável e renovável o qual apresenta potencial em muitas aplicações termoplásticas se puderem ser encontrados meios para o converter em material processável por fusão. Sabe-se que os grânulos de amido podem ser de-estruturados ou gelatinizados termicamente pela acção de corte, do calor e da água para produzir um material termoplástico, o qual pode ainda ser plastificado com glicerina. O material resultante, talvez devido ao seu peso molecular ter sido drasticamente reduzido, é bastante quebradiço, contém quantidades variáveis de água o que afecta tanto as propriedades iniciais como de equilíbrio, e o plastificante pode exudar.

As patentes de invenção WO-A-92 20740 e EP-A-0 758 669 descrevem misturas de amido desestruturado.

George et al., Poly. Eng. Sei., 34, 17 - 23 (1994) descreveram a utilização de níveis elevados de copolímeros de etileno-álcool vinilico em combinação com amido para se obter uma mistura mais moldável por injecção e mais dúctil. Lay et al., US-A-5 095 054 descrevem muitos polímeros úteis na modificação do amido; entre estes encontram-se copolímeros de etileno/ácido acrílico, mas tais polímeros têm de ser neutralizados para serem eficazes. Além disso, Lay et al. ensinam que os polímeros que contêm ácido não podem ter quaisquer outros copolímeros funcionalizados, incluindo ésteres (met)acrílicos, deste modo, eles excluem especificamente os aditivos poliméricos da presente invenção. Eles descrevem polímeros de vínil-pirrolidona, mas não em combinação com ésteres metacrílicos e ácidos insaturados. LaFleur et al., US-A-5 189 097 e 5 258 230 mostraram que os copolímeros (met)acrílicos que contêm pelo menos uma amida vinílica ou um ácido carboxílico são úteis na preparação de álcool poli vinilico processável por fusão. Um depósito recente feito por um dos presentes inventores (EP 0 583 109) descreve a modificação do amido com obtenção de um material termoplástico pela utilização da combinação de álcool polivinílico e os copolímeros (met)acrílicos de LaFleur et al.

Nenhuma das tentativas anteriores é totalmente satisfatória na conversão do amido num material termoplástico; elas ou exigem uma combinação de aditivos, com frequência obrigando a um plastifícante, ou requerem quantidades elevadas do(s) polímero(s) aditivo(s), ou o amido exigirá ainda um processamento excessivo com a degradação resultante do peso molecular para se obter amido termoplástico. 3

De acordo com a presente invenção proporciona-se uma mistura processada por fusão que compreende entre 70 a 95 partes de amido não modificado, tal como amido de milho, ou amilopectina ou amilose, ou as suas misturas, e entre 5 e 30 partes de um segundo polímero que contém pelo menos 70 partes de unidades derivadas de pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(polialcoxi)alquílico ou alquiloxi(polialcoxi)alquílico de ácido acrílico ou metacrílico e pelo menos até 25 partes de unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico que contém um grupo amida ou até 25 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado, em que o segundo polímero tem um peso molecular médio em peso igual a pelo menos 80 000, e de preferência igual a pelo menos 300 000. A invenção diz ainda respeito a películas, folhas ou objectos moldados por injecção preparados a partir da mistura processada por fusão descrita anteriormente.

Descobriu-se que os copolímeros (met)acrílicos descritos por LaFleur et al. podem ser utilizados em níveis relativamente baixos para processaro amido com obtenção de um material termoplástico útil. Além disso, descobriu-se que os copolímeros (met)acrílicos, que são facilmente preparados na forma de emulsão, não necessitam de ser isolados, mas podem ser misturados directamente com o amido quer antes da extrusão (processamento por fusão) ou, de preferência, na extrusora, de modo que se pode obter numa única e simples operação a mistura, a gelatinização, a desvolatilização da água e o processamento em grânulos, folhas ou películas. Descobriu-se ainda que o amido pode ser processado num material 4 termoplástico útil sem desestruturizar ou gelatinizar o amido. O amido é utilizado na presente memória descritiva para descrever o polímero de ocorrência natural de D-glicose armazenado em grânulos, em que se encontra ordenado em regiões cristalinas e amorfas, como uma fonte alimentar em muitas plantas, tais como milho, trigo, arroz, batatas, tapioca e ervilhas. Os amidos na sua forma natural consistem em moléculas lineares (amilose) e moléculas ramificadas (amilopectina). O amido natural é constituído por cerca de 75 % de amilopectina, enquanto que o milho ceroso é constituído essencialmente todo por amilopectina: Os amidos encontram-se disponíveis no comércio também numa forma um tanto ou quanto purificada, resultando de técnicas de pré-gelatinização ou “cozedura” durante algum tempo para desestruturar o amido.

Contrariamente ao amido processável por fusão descrito na literatura, as misturas processadas por fusão de acordo com a presente invenção não requerem a desestruturação ou a gelatinização do amido durante ou após o processamento. O amido mantém a sua estrutura e não se degrada quanto ao peso molecular ou à estrutura. Este comportamento é bastante inesperado, com base no que se conhece na técnica.

Esta mistura processada por fusão pode conter ainda pelo menos um lubrificante, tal como ácido esteárico, ou um estabilizante térmico, tal como um fenol estericamente impedido, tal como tetraquis-(metileno-(3,5-di-t-butil-4-hidroxi--hidrocinamato)-metano e compostos relacionados. Os lubrificantes encontram-se presentes para garantir um bom transporte através do processo de extrusão e de moldação e podem não ser necessários para muitas operações. O anti-oxidante à base de fenol impedido estericamente pode encontrar-se presente para evitar a quebra térmica/oxidativa de quer o amido ou o aditivo acrílico, e pode não ser necessário se se realizar um controlo cuidadoso a temperaturas mais baixas e com exclusão de oxigénio durante a mistura e a moldação ou as operações de extrusão. O segundo polímero contém de preferência unidades derivadas de metacrilato de metilo e também unidades derivadas de um acrilato de alquilo inferior com 1 a 4 átomos de carbono, tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo e acrilato de butilo. Pode conter igualmente unidades derivadas de éster de monoacrilato ou monometacrilato de um éter hidroxialquiloxi(polialcoxi)alquílico ou polialquileno-glicol-monoalquílico, tal como o éster metacrilato de co-metoxipolietilenooxietanol ou ω-hidroxipolietilenooxietanol. Se o segundo polímero contiver unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico contendo um grupo amida, as unidades preferidas são derivadas de N-vinilpirrolidona, em uma gama compreendida entre 10 e 25 partes. Prefere-se que o segundo polímero contenha unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado, mais vantajosamente entre 2 e 5 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado e ainda com maior vantagem unidades derivadas de um ácido acrílico ou ácido metacrílico. A expressão “ácido ou anidrido carboxílico insaturado” engloba também ácidos policarboxílicos insaturados, tais como ácido itacónico e ácido maleico. O segundo polímero tem um peso molecular médio em peso igual a pelo menos 80 000 e de preferência 300 000, uma vez que o amido, tendo uma baixa resistência à fusão, não se mistura bem com os aditivos poliméricos de baixo peso 6 molecular, tais misturas não têm a viscosidade em fusão desejada para garantir uma boa mistura. A melhor mistura tem lugar quando o peso molecular é igual a 300 000 e superior.

Descobriu-se ainda um processo aperfeiçoado para a preparação da mistura processada por fusão mencionada anteriormente, processo esse que compreende : a) a preparação do segundo polímero com uma dispersão aquosa mediante polimerização em emulsão, tendo a dispersão entre 20 e 60 % de sólidos; b) a adição do polímero da emulsão com aquecimento e agitação ao amido para se obter uma mistura uniforme, c) o transporte da mistura para uma extrusora de desvolatilização equipada com meios para desvolatilizar o conteúdo da extrusora e meios para aquecer a mistura; d) o transporte da mistura através da extrusora enquanto se elimina a água através dos meios para a desvolatilização e enquanto se fomece calor à mistura; e) a conversão da referida mistura num produto fundido termoplástico essencialmente isento de água; f) o transporte do referido produto fundido para a saída da extrusora; g) a transformação do referido produto fundido em películas, folhas ou grânulos remoldáveis.

Descobriu-se ainda um processo aperfeiçoado para a preparação da mistura processada por fusão, processo esse que compreende : κ'· 7 a) a preparação do segundo polímero como uma dispersão aquosa mediante polimerização em emulsão, tendo a dispersão entre 20 e 60 % de sólidos; b) o transporte da dispersão aquosa e do amido com mistura para uma extrusora de desvolatilização equipada com meios para a desvolatilização do conteúdo da extrusora e meios para a mistura e o aquecimento da mistura; c) a mistura e o aquecimento dos dois polímeros dentro da extrusora até se formar uma mistura uniforme, ou seja, a fusão até se obter um produto fundido que aparece apresentar um aspecto uniforme; d) o transporte ulterior da mistura através da extrusora enquanto se elimina a água recorrendo aos meios para a desvolatilização e enquanto se fomece calor à mistura; e) a conversão da referida mistura num produto fundido termoplástico essencialmente isento de água; f) o transporte do referido produto fundido para a saída da extrusora; g) a transformação do referido produto fundido em películas, folhas ou grânulos remoldáveis.

Em ambos estes processos, pode alcançar-se a preparação do segundo polímero em emulsão conforme descrito nas referências de LaFleur. Para se conseguir o peso molecular de 300 000 ou superior, é vantajoso baixar o conteúdo de qualquer agente de transferência da cadeia, tal como um mercaptano, na formulação. Uma vez que os polímeros acrílicos preparados em emulsão têm geralmente um peso molecular superior a 300 000 a menos que se tome um cuidado especial para baixar o peso molecular, a obtenção de um valor igual ou superior a 8 300 000 encontra-se bem claramente dentro das especificações e conhecimentos de um especialista na matéria.

Se for necessária mais água para processar completamente a mistura, ela pode ser adicionada quer durante a mistura com pré-extrusão ou durante o processo de extrusão e alimentada a uma porta de entrada apropriada da extrusora. A extrusora de desvolatilização pode ser de qualquer tipo convencional de extrusoras de parafuso simples ou duplo conhecidas da especialidade. Normalmente, a água será eliminada através de aberturas à pressão atmosférica ou, de preferência, sob vazio. Existe bastante água dissolvida na mistura de amido/polímero acrílico de modo que as técnicas conhecidas para eliminar a água sob a forma de um líquido a partir da água/polímeros insolúveis são pouco satisfatórias neste caso, mas se a água não se separar como uma fase separada, pode utilizar-se equipamento apropriado, tal como se encontra descrito em Bortnick, US-A-3 751 527. E também possível misturar o amido e o polímero acrílico sob forma anidra directamente num misturador intensivo ou numa extrusora para formar um produto fundido, seguindo-se o processamento convencional na extrusora. A mistura processada por fusão pode ser retirada da extrusora sob a forma de uma película ou de uma folha e utilizada directamente, ou pode ser retirada sob a forma de cordões, cortada em grânulos, e os grânulos processados novamente por técnicas convencionais de injecção-moldação ou de extrusão para se obter objectos úteis.

Os artigos que podem ser formados a partir da mistura processada por fusão incluem folhas transparentes para embalagem, tàis como a embalagem de 9 alimentos, películas transparentes para co-extrusão ou laminagem com películas de suporte insensíveis à água ou artigos moldados por injecção para fins descartáveis, tais como copos, tabuleiros e recipientes.

Quando se faz uma tentativa para separar o polímero acrílico, geralmente solúvel em tetra-hidrofúrano a partir do amido, geralmente insolúvel em tetra-hidrofurano, nem todo o polímero acrílico pode ser eliminado. Isto constitui uma indicação de que dentro da mistura processada por fusão se encontra um polímero segmentado (tanto um copolímero de bloco como um copolímero de enxerto) compreendendo entre 70 e 95 partes de um ou mais segmentos de um amido ligado quimicamente a 5 a 30 partes de um ou mais segmentos de um segundo polímero que contém pelo menos 70 partes de unidades derivadas de pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(polialcoxi)alquilico ou alquiloxi-(polialcoxi)alquílico de ácido acrílico ou metacrílico e pelo menos ou até 25 partes de unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico que contém um grupo amida ou até 25 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxilico insaturado, em que os segmentos do segundo polímero têm um peso molecular médio em peso de cada segmento de pelo menos 80 000 e de preferência de pelo menos 300 000, e em que algumas das unidades copolimerizadas derivadas de um ácido ou anidrido insaturado reagiram com o amido. E possível utilizar o polímero que contém o ácido ou o anidrido sob a forma de um polímero multi-estádios ou núcleo/invólucro. Tais polímeros são bem conhecidos como modificadores do impacto para uma variedade de plásticos de matriz polar, especialmente quando os polímeros da matriz contêm grupos que se 10 ligam com o ácido ou com o anidrido. Deste modo, os polímeros tais como descritos por Owens et al., US-A-3 668 274, são úteis nas misturas termoprocessáveis da presente invenção.

Mais especificamente, a presente invenção engloba uma mistura polimérica processada por fusão que compreende entre 70 a 95 partes de amido e entre 5 a 30 partes de um segundo polímero multi-estádios que compreende : 1. Um polímero com aspecto de borracha reticulado com núcleo (primeiro estádio) que contém mais do que 75 % em peso, com base no peso total do núcleo, de butadieno e/ou um ou mais ésteres alquílicos em C2-C8 do ácido acrílico, eventualmente com até 5 % em peso de um ácido insaturado copolimerizado; 2. Um segundo polímero de estágio que contém pelo menos 70 partes de unidades derivadas de pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(polialcoxi)alquílico ou alquiloxi-(polialcoxi)alquilico de ácido acrílico ou metacrílico e pelo menos um de até ou 25 partes em peso partes de unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico que contém um grupo amida ou até 25 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado. Preferem-se as composições em que o polímero do núcleo é constituído por pelo menos 60 % em peso de polímero de núcleo/invólucro.

Tais polímeros não são necessariamente polímeros de núcleo/invólucro, uma vez que o segundo estádio pode ser como domínio incluído no primeiro estádio, 11 análogo em morfologia aos polímeros descritos na patente de invenção US-A-4 814 373. As combinações destes modificadores de impacto fúncionalizados de multi-estádios podem ser obtidas com as composições copoliméricas acrílicas não estádio definidas anteriormente em todas as razões, cujas combinações serão úteis na preparação de compósitos e misturas reivindicadas na presente invenção. A mistura pode conter ainda modificadores do impacto conhecidos da especialidade, tais como polímeros multi-estádios com base num primeiro estádio de poliacrilato e num primeiro estádio de polibutadieno e um segundo estádio de metacrilato ou estireno, os quais podem encontrar-se presentes como um invólucro ou em domínios separados dentro do núcleo. Qualquer estádio pode conter grupos funcionais ácidos. A mistura pode conter ainda plastificantes, tais como glicerol ou outros compostos polifúncionais em quantidades pequenas, tais como até 10 % em peso da mistura.

EXEMPLOS

Preparam-se os copolímeros acrílicos descritos na presente memória descritiva em emulsões por métodos descritos em LaFleur et al., US-A-5 189 097 e 5 258 230. MMA é metacrilato de metilo, NVP é N-vinilpirrolidona, BA é acrilato de n-butilo e AA é ácido acrílico. Os copolímeros acrílicos descritos nos exemplos seguintes são preparados mediante polimerização em emulsão de monómeros disponíveis no comércio. O peso molecular dos copolímeros é de aproximadamente 300 000 (peso médio, tal como medido mediante cromatografia de permeação de gel versus um padrão de PMMA). As amidos utilizados nos exemplos são obtidos a 12 partir de National Starch and Chemical Corporation. Eles são como segue : HYLON VTI é um amido de milho não modificado com elevado teor de amilose que contém aproximadamente 70 % de amilose, AMIOCA é um amido de grau alimentar que consiste principalmente em amilopectina, um polímero de glicose ramificada de ocorrência natural.

EXEMPLO PREPARATIVO A

Este exemplo descreve o método geral para a preparação de copolímeros de metacrilato de metilo e ácido metacrílico ou terpolímeros de metacrilato de metilo, acrilato de butilo e ácido acrílico.

Prepara-se um copolímero que compreende 15 % em peso de ácido metacrílico (MAA) e o restante metacrilato de metilo (MMA) mediante uma técnica de polimerização em emulsão como segue : Prepara-se uma mistura de monómeros que contém 1122 gramas de MMA, 198 gramas de MAA, 782,71 gramas de água desionizada, 1,32 gramas de n-dodecil-mercaptano e 24,75 gramas de uma solução aquosa a 10 % de dodecilbenzeno-sulfonato de sódio. A um vaso de vidro apropriado equipado com agitador, aquecedor, condensador de refluxo e um tubo de pulverização de azoto, adicionam-se 1753,36 gramas de água desionizada e 0,59 grama de carbonato de sódio. Pulveriza-se a mistura durante uma hora com azoto enquanto se aquece à temperatura de 70°C. Muda-se então a velocidade de pulverização para um fluxo e adiciona-se 74,25 gramas de uma solução aquosa a 10 % de dodecilbenzeno-sulfonato de sódio à mistura. Eleva-se então a temperatura do vaso reaccional para 85°C. A esta temperatura, adicionam-se 29,343 gramas da mistura iniciadora, que era constituída por 1,32 gramas de persulfato de sódio e 380,08 gramas de água desionizada ao vaso reaccional, conjuntamente com 31,42 ml de água de lavagem. Alimenta-se então a mistura de monómero ao vaso reaccional no decurso de um intervalo de tempo de 3 horas. À medida que a polimerização prossegue, adiciona-se a mistura iniciadora ao vaso reaccional com um caudal de 29,34 ml de 15 em 15 minutos. Mede-se a acumulação de sólidos de 30 em 30 minutos imediatamente antes da adição da mistura iniciadora. Uma vez terminada a adição do iniciador e do monómero, segue-se uma adição de 31,42 ml de água de lavagem da linha de alimentação e mantém-se a mistura à temperatura de 85°C durante uma hora. Arrefece-se então a mistura, filtra-se o isola-se o polímero mediante secagem com pulverização. O peso molecular deste polímero é de 300 000.

De uma maneira análoga, podem preparar-se outros polímeros de peso molecular controlado de (met)acrilatos de alquilo e ácidos insaturados, tais como um terpolímero de (met)acrilato de metilo / acrilato de butilo / ácido acrílico = 50 / 45 / 5. O método é igualmente utilizado para preparar tetrapolímeros, tais como um tetrapolímero de metacrilato de metilo / acrilato de etilo / N-vinilpirrolidona / ácido metacrílico = 55 / 18/25/2. EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 E 2

Determinam-se as propriedades de tensão de ambos os HYLON VII e AMTOCA indirectamente para o amido puro por George et al., Poly. Eng. Sei., 34, 17-23 (1994), que obtiveram propriedades de tensão para o amido puro mediante extrapolação dos resultados derivados das misturas processáveis por fusão de amido com glicerina e água. Os valores, indicados no Quadro I, sugerem que a / // - 14 extensibilidade fraca do amido puro compromete a integridade mecânica daqueles artigos do comércio em que o artigo constitui o componente principal. EXEMPLO 3

Para o Exemplo 3, tratam-se 3790 gramas de amido de milho, HYLON Vil (70 % de amilose e 30 % de amilopectina) com 433 g de uma emulsão que compreende 46 % de sólidos, um pH de 3,63 e partículas de 504 nm com a composição química : P(MMA-BA-AA = 50 / 45 / 05). Adiciona-se 10 g de ácido esteárico e 5 g de um fenol estencamente impedido, tetraquis-(metileno-(3,5-di-t--butil-4-hidroxi-hidrocinamato)-metano, à mistura de amido em emulsão. Digere-se a mistura completa em 1500 ml de água destilada à ebulição e agita-se vigorosamente até que a mistura de amido coagule. Liberta-se a mistura coagulada da água numa estufa de vazio a uma temperatura de cerca de 50°C para se obter um pó com escoamento livre. A mistura de pó é misturada com fusão e amassada num moinho eléctrico de dois rolos durante cerca de 3 minutos sendo a temperatura do rolo da frente de 174°C e a temperatura do rolo de trás de 172°C. Elimina-se então o polímero fundido dos rolos do moinho, arrefece-se e molda-se por compressão numa prensa Carver. Moldam-se as amostras a 138 megapascais (mPa) e 195°C em placas quadradas de 127 mm com 0,13 mm de espessura. Maquinam-se as placas em barras tensas e Izód para avaliação de acordo com os métodos de ensaio ASTM, D638-84 e D256-84. EXEMPLO 4

Repete-se o Exemplo 3 com uma emulsão de 790 g de HYLON VII e 472 g de (P(MMA-NVP-EA-MAA = 55 / 25 / 18 / 02)). A emulsão continha 15

42,35 % em peso de partículas sólidas com um diâmetro médio de 160 nm. Adicionaram-se 10 g de ácido esteárico e 5 g do fenol estericamente impedido do Exemplo 3 à mistura de amido/emulsão. Coagulou-se toda a mistura em 1500 ml de água destilada com agitação vigorosa. Separou-se a mistura coagulada da água numa estufa de vazio a uma temperatura próxima de 50°C para se obter um pó de escoamento livre. Compõe-se por fusão a mistura em pó e amassa-se num moinho eléctrico de dois rolos durante cerca de 3 minutos sendo a temperatura do rolo da frente igual a 174°C e sendo a temperatura do rolo de trás igual a 172°C. Remove-se então o polímero fundido dos rolos do moinho, arrefece-se e molda-se por compressão numa prensa de Carver. Molda-se as amostras a 138 megapascais (mPa) e 195°C em placas quadradas com 127 mm e 0,13 mm de espessura. Maquinam-se as placas em barras de tensão e Izod para avaliação de acordo com os métodos de ensaio ASTM, D638-84 e D256-84. EXEMPLO 5

Para o Exemplo 5 tratam-se 790 gramas de amido de milho, AMIOCA (principalmente amilopectina) com 433 gramas de uma emulsão constituída por 46 % de sólidos, pH de 3,63 e partículas de 504 nm. A composição química do polímero é : P(MMA / BA / AA = 50 / 45 / 05). Além disso, adicionam-se 10 g de ácido esteárico e 5 gramas do fenol estericamente impedido do Exemplo 3 à mistura de emulsão de amido. Digere-se a mistura completa em 1500 ml de água destilada à ebulição e agita-se vigorosamente até que a mistura de amido/polímero acrílico apresente um aspecto uniforme. Separa-se a mistura da água numa estufa de vácuo à temperatura de cerca de 50°C para se obter uma massa monolítica dura. Fractura-se 16 ο monolito e granulam-se os pedaços grandes para se obter um pó de escoamento livre. Compõe-se por fusão a mistura de pó e amassa-se num moinho eléctrico de dois rolos durante cerca de 3 minutos com a temperatura do rolo da frente igual a 174°C e a temperatura do rolo de trás igual a 172°C. Elimina-se então o polímero fundido dos rolos do moinho, arrefece-se e molda-se por compressão numa prensa de Carver. Molda-se as amostras a 138 megapascais (mPa) e 195°C para se obter placas quadradas com 127 mm e 0,13 mm de espessura. Maquinam-se as placas para se obter barras para ensaio de tensão e Izod para avaliação de acordo com os métodos de ensaio ASTM, D638-84 e D256-84. EXEMPLO 6

Repete-se o Exemplo 5 com uma emulsão de 790 g de AMIOCA e 472 g de (P(MMA-NVP-EA-MAA = 55 / 25 / 18 / 02)). A emulsão continha 42,35 % em peso de partículas sólidas com um diâmetro médio de 160 nm. Adicionam-se 10 g de ácido esteárico e 5 g do fenol estericamente impedido do Exemplo 3 à mistura de amido em emulsão. Mistura-se a mistura completa em 1500 ml de água destilada com agitação vigorosa. Separa-se a mistura uniforme da água numa estufa de vazio a uma temperatura próxima de 50°C e granula-se para se obter um pó de escoamento livre. Compõe-se por fusão a mistura de pó e amassa-se num moinho eléctrico de dois rolos durante cerca de 3 minutos com uma a temperatura do rolo da frente igual a 174°C e uma temperatura do rolo de trás igual a 172°C. Remove-se então o polímero fundido dos rolos do moinho, arrefece-se e molda-se por compressão numa prensa de Carver. Molda-se as amostras a 138 megapascais (mPa) e 195°C para se obter placas quadradas com 127 mm de lado e 0,13 mm de espessura. 17

Maquinam-se as placas para se obter barras tensas e Izod para avaliação de acordo com os métodos de ensaio ASTM, D638-84 e D256-84. A partir dos resultados indicados no quadro 1, pode ver-se que as propriedades mecânicas das ligas se comparam favoravelmente com as dos polímeros de base, HYLON VII e AMIOCA. As propriedades de tensão do amido puro são determinadas por extrapolação dos resultados obtidos a partir de misturas de amido puro com glicerina e água desionizada. Como se pode observar do Quadro I, os compostos de amido plastificados dos exemplos 1 e 2 são demasiadamente quebradiços para aquelas aplicações que exigem algum grau de resistência. O beneficio óbvio derivado da combinação tanto de HYLON VII ou AMIOCA com os copolímeros acrílicos é que, ao contrário da mistura de glicerina/água, os copolimeros acrílicos altamente poliméricos não só conferem processabilidade por fusão às ligas de amido mas também garantem estabilidade relativamente á migração do plastificante e à fragilização concomitante. QUADRO I: Propriedades mecânicas do amido de milho e ligas do amido de milho e copolímeros acrílicos POLÍMERO/ COMPOSIÇÃO % (p/p) EXEMPLOS 1 2 3 4 5 6 HYLON VII 100 80 80 AMIOCA 100 80 80 P(MMA-BA-AA = 50 / 45 / 05) 20 20 P(MMA-NVP-EA-MAA = 55/25/18/02) 20 20 Tensão de tracção (mPa) 41,3 33,6 20,5 40,2 22,7 31,2 Alongamento à tracção (%) 0,0 o,o 4,5 0,9 3,3 0,7 Módulo de tensão (gPa) 2,9 2,3 . 1,9 4,5 2,0 4,5 Impacto Izod sem-entalhe (J/m) — — 57,1 29,9 33,6 29,9 18 EXEMPLO 7

Este exemplo descreve a mistura em seco de amido e do aditivo acrílico. Isola-se um tetrapolímero de metacrilato de metilo / N-vinilpirrolidona / acrilato de etilo / ácido metacrílico = 55 / 25 / 18 / 02, preparado pelo método descrito no Exemplo A, a partir da emulsão por secagem com pulverização sob a forma de um pó fino. Introduzem-se 10 partes deste pó num vaso de mistura de um sistema HBI 90 controlado pelo Microprocessador do Reómetro de Binário. Agitou-se o pó a uma temperatura fixa de 204°C e com uma velocidade do parafuso de 80 rpm até que ele fundiu numa massa fundida. Adicionaram-se então HYLON Vil (70 % de amilose, 30 % de amilopectina) (90 partes), I parte de ácido esteárico e 0,5 parte do fenol impedido estericamente como anti-oxidante do Exemplo 1 ao vaso de mistura e compôs-se a mistura por fusão de modo a obter-se uma massa plástica homogénea termicamente estável de cor creme. Não se nota qualquer degradação após um tempo de permanência de 5 minutos no vaso de mistura. EXEMPLO 8

Por uma maneira análoga à descrita no Exemplo 7, prepara-se um tetrapolímero de metacrilato de metilo / monometacrilato poli(etileno-glicol) (o poli(etileno-glicol) de PM = 400) / acrilato de etilo / ácido metacrílico = 70 /10/ 18 / 02 de P.M. de cerca de 300 000 pelo método do Exemplo A e secagem por pulverização. Aqui o polímero acrílico é previamente fundido à temperatura de 200°C. A massa final homogénea é estável termicamente durante 10 minutos no vaso de mistura. 19 EXEMPLO 9

Neste e no exemplo seguinte, a amilopectina é a forma de amido utilizada. Por uma maneira análoga à descrita no Exemplo 7, mas com a substituição de HYLON VII por AMIOCA obtêm-se resultados semelhantes. EXEMPLO 10

Por uma maneira análoga à descrita no Exemplo 8, mas por substituição do HYLON VII por AMIOCA obtêm-se resultados semelhantes.

Lisboa, 24 de Janeiro de 2000 Λ-l,

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Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Mistura processada por fusão que compreende 70 a 95 partes de um amido não modificado e entre 5 a 30 partes de um segundo polímero que contém pelo menos 70 partes de unidades derivadas de pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(poliaIcoxi)alquílico ou alquiloxi(polialcoxi)alquílico de ácido acrílico ou metacrílico e pelo menos um de ou até 25 partes de unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico que contém um grupo amida ou até 25 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado, em que o segundo polímero tem um peso molecular médio em peso de pelo menos 80 000.
2. Mistura processada por fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de conter ainda pelo menos um lubrificante ou um estabilizante térmico.
3. Mistura processada por fusão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo facto de o lubrificante ser ácido esteárico e o estabilizante térmico ser um fenol impedido estericamente.
4. Mistura processada por fusão de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo facto de o amido ser amido de milho ou ser pelo menos um de amilopectina ou amilose.
5. Mistura processada por fusão de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de o segundo polímero conter pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(polialcoxi)alquílico ou alquiloxi(polialcoxi)alquílico de ácido acrílico ou metacrílico, metacrilato de metilo, acnlato de etilo, o éster de monoacrilato ou monometacrilato de um polialquilenoglicol ou éter monoalquílico ou de um polialquilenoglicol.
6. Mistura processada por fusão de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo facto de o segundo polímero conter como unidades derivadas de um monómero vinílico ou vmilidénico que contém um grupo amida, unidades derivadas de N-vinilpirrolidona, e em que de preferência as partes de unidades de N-vinilpirrolidona se encontram compreendidas entre 10 e 25 partes.
7. Mistura processada por fusão de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo facto de o segundo polímero conter como unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado, unidades derivadas de ácido acrílico ou de ácido metacrílico, e em que de preferência as partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico saturado se encontram compreendidas entre 2 e 5 partes, e o peso molecular do segundo polímero é de pelo menos 300 000.
8. Processo para a preparação da mistura processada por fusão definida em uma qualquer das reivindicações 1 a 7, processo esse que compreende : a) a preparação do segundo polímero sob a forma de uma dispersão aquosa mediante polimerização em emulsão, compreendendo a dispersão entre 20 e 60 % de sólidos; b) a adição do polímero em emulsão com aquecimento e agitação ao amido para se obter uma mistura uniforme; c) o transporte da mistura para uma extrusora de desvolatilização equipada com meios para desvolatilizar o conteúdo da extrusora e meios para aquecer a mistura; d) o transporte da mistura através da extrusora enquanto se elimina a água através dos meios para a desvolatilização e enquanto se fomece calor ao polímero; e) a conversão da referida mistura num produto fundido termoplástico essencialmente isento de água; f) o transporte do referido produto fundido para a saída da extrusora; g) a transformação do referido produto fundido em películas, folhas ou grânulos remoldáveis.
9. Processo para a preparação da mistura processada por fusão definida em uma qualquer das reivindicações I a 7, processo esse que compreende : a) a preparação do segundo polímero sob a forma de uma dispersão aquosa mediante polimerização em emulsão, compreendendo a dispersão entre 20 e 60 % de sólidos; b) o transporte da dispersão aquosa e do amido com mistura para uma extrusora de desvolatilização equipada com meios para a desvolatilização do conteúdo da extrusora e meios para a mistura e o aquecimento da mistura; c) a mistura e o aquecimento dos dois polímeros dentro da extrusora até ocorrer a fusão da mistura; d) o transporte ulterior da mistura através da extrusora enquanto se elimina a água através de meios para a desvolatilização e enquanto se 4 / /<·" n 'S S1 fornece calor à mistura; e) a conversão da referida mistura em um produto fundido termoplástico essencialmente isento de água; f) o transporte do referido produto fundido para a saída da extrusora; g) a transformação do referido produto fundido em películas, folhas ou grânulos remoldáveis.
10. Uma película, folha ou objecto moldado por injecção preparado a partir da mistura processada por fusão de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7.
11. Mistura polimérica processada por fusão que compreende entre 70 e 95 partes de amido e entre 5 e 30 partes de um segundo polímero de estádios múltiplos que compreende : a) entre 60 e 85 partes de um polímero de núcleo reticulado com aspecto de borracha que contém mais do que 75 % em peso, com base no peso total do núcleo, de um butadieno e/ou um ou mais ésteres alquílicos em C2-C8 do ácido acrílico e entre 0 e 5 % em peso de um ácido insaturado copolimerizado; b) entre 15 e 40 partes de um segundo polímero de estágio que contém pelo menos cerca de 70 partes de unidades derivadas de pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(polialcoxi)alquílico ou alquiloxi-(polialcoxi)alquílico de ácido acrílico ou metacrílico e pelo menos um de até ou 25 partes de unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico que contém um grupo amida ou D até 25 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado.
12. Mistura polimérica processada por fusão que compreende entre 70 e 95 partes de amido e uma mistura que totaliza 5 a 30 partes de : a) um segundo polímero de estágio que contém pelo menos cerca de 70 partes de unidades derivadas de pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(polialcoxi)alquílico ou alquiloxi-(polialcoxi)alquílico de ácido acrílico ou metacrílico e pelo menos um de até ou 25 partes de unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico que contém um grupo amida ou até 25 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado, em que o segundo polímero tem um peso molecular médio em peso de pelo menos 80 000; b) um terceiro polímero multi-estádios que compreende : (i) entre 60 e 85 partes de um polímero de núcleo reticulado com aspecto de borracha que contém mais do que 75 % em peso, com base no peso total do núcleo, de butadieno e/ou um ou mais ésteres de alquilo C2-C8 de ácido acrílico e entre 0 e 5 % em peso de um ácido insaturado copolimerizado; (ii) entre 15 e 40 partes de um polímero de segundo estádio que contém pelo menos cerca de 70 partes de unidades derivadas de pelo menos um éster alquílico, cicloalquílico, hidroxialquil-(polialcoxi)alquílico ou alquiloxi-(polialcoxi)alquílico de ácido 6 acrílico ou metacrílico e pelo menos um de até ou 25 partes de unidades derivadas de um monómero vinílico ou vinilidénico que contém um grupo amida ou até 25 partes de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado. Lisboa, 24 de Janeiro de 2000 O Agsnís Oíicloi

JOSÉ DE- SA.^PAíO A.O.P.L Rua ιί·:ι rA-t);·?. 1250 LiSíiOA j ι RESUMO “MISTURAS POLIMÉRICAS PROCESSADAS POR FUSÃO” As misturas de amido com polímeros acrílicos que contêm pelo menos um de um ácido copolimerizado ou grupos amida podem ser processadas por fusão com obtenção de artigos termoplásticos úteis. Lisboa, 24 de Janeiro de 2000 ! O A

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