JPS6223018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のアクリル樹脂と熱安定剤と滑
剤とからなる耐熱性アクリル樹脂組成物に関する
ものであり、その目的は、アクリル樹脂の耐熱変
形性耐溶剤性及び成形性を同時に向上することで
ある。 従来、アクリル樹脂はすぐれた各種性質、例え
ば透明性、耐候性、機械的特性を有するため自動
車のテールランプレンズや照明器具などに使用さ
れている。これらの用途では高温の熱源が附近に
あるため材質の耐熱変形性を向上することが要求
されていた。また、これらの用途では、ガソリン
や帯電防止剤、印刷処理などで有機溶剤と接触す
ることがあるが、その際アクリル樹脂成形品にク
ラツクを生じて外観をそこねることがしばしばあ
り、この点での改良も要求されていた。さらに、
これらの成形品は射出成形、押出成形、ブロー成
形など溶融成形して得られるので成形性、すなわ
ち溶融時の流動性を向上することも求められてい
た。 メタクリル酸メチル（以下MMAと略す）単独
重合体は、耐熱変形温度の高いものであるが、溶
融成形すると熱分解してモノマーを発生し耐熱変
形性が低下する欠点がある。このため従来より、
数％のアクリル酸エステルを共重合させ、耐熱分
解性を改良することが行われている。しかしこの
方法は、耐熱変形温度を低下させるので共重合率
にはおのずと制限がある。また、熱安定剤を添加
して耐熱分解性を改良することも提案されている
が、これらの方法を用いても射出成形時に成形品
表面に発生する銀条不良を防止することができな
い。銀条は、射出成形時の高せん断加工による局
部加熱でアクリル樹脂が熱分解するために発生す
ると考えられる。 アクリル樹脂の成形加工性を改良するためにも
MMAにアクリル酸エステルを共重合させること
が行なわれている。しかし、この方法は熱変形温
度が低下するので共重合率に制限がある。またア
クリル樹脂の分子量を低下させることによつて、
成形加工性を向上することも行われているが、こ
の方法では、機械的強度の低下や耐溶剤性の低下
を伴なう。 機械的強度や耐溶剤性を改良する方法に、アク
リル樹脂の分子量を高くする方法があるが、成形
加工性が低下するので限界がある。 なお、ここで言うアクリル樹脂の耐溶剤性と
は、成形品が塗料シンナーや接着剤に接触した際
に、クレージングやクラツクを生じにくいという
性質のことである。 このように従来の技術では、耐熱性に優れ、機
械的強度や耐溶剤性をそこなうことなしに成形加
工性を向上し、しかも射出成形しても銀条の発生
のない樹脂は得られなかつた。 本発明者らは、これらの従来の欠点を克服すべ
く鋭意研究を進めた結果、(A)MMAの単独重合体
又はMMA含量97重量％以上のMMAとアクリル
酸エステルとの共重合体、(B)硫黄化合物又はフエ
ノール系化合物の中から選ばれた熱安定剤及び(C)
多価アルコールと脂肪酸のエステル又は炭素数10
〜22の直鎖状一価アルコールの中から選ばれた滑
剤を必須成分としてなること、及び(A)の極限粘度
が0.027〜0.117（／ｇ）でゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（以下GPCと略す）で測
定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量の
比（Mw／Mn）が2.3〜6.0であるアクリル樹脂組
成物がこの目的を達成しうるものであることを見
出し、本発明をなすに至つた。(A)成分における
MMAと共重合するアクリル酸エステルは全モノ
マーの３重量％を越えてはならない。３重量％を
越す場合は熱変形温度が低下するので好ましくは
ない。共重合できるアクリル酸エステルとして
は、炭素数１〜８のアルキルアルコールとアクリ
ル酸からなるアクリル酸アルキルエステルが好ま
しい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸
tert―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ―ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシン、ア
クリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―エチルヘ
キシルなどをあげることができる。 重合又は共重合したアクリル樹脂は特定の熱安
定剤及び滑剤の組合せと共存する必要がある。熱
安定剤のみをアクリル樹脂に添加するだけでは、
アクリル樹脂の耐熱分解性を向上する効果はある
が、射出成形時の銀条不良の防止効果はない。一
方、滑剤のみをアクリル樹脂に添加するだけで
は、耐熱分解性を向上する効果もなく銀条不良の
防止効果もない。これらの安定剤及び滑剤は、ア
クリル樹脂を重合する際モノマーに溶解して添加
したり、重合途中或は重合後に添加したり、ある
いは加工時に添加したりすることができ、添加方
法は特に制限されない。熱安定剤、滑剤の添加量
はアクリル樹脂100重量部に対して各々0.01〜1.0
重量部である。0.01重量部未満では添加効果はな
く、１重量部を越しても添加効果の実質的増加は
期待されない。好ましくは0.03〜0.3重量部であ
る。熱安定剤としては、公知の硫黄化合物又はフ
エノール系化合物の中から選ばれた熱安定剤が使
用される。例えばジセチル―３，3′―チオジプロ
ピオネート、ジラウリル―３，3′―チオジプロピ
オネート、ジステアリル―３，3′―チオジプロピ
オネート、２―エチルヘキシルチオグリコレー
ト、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ンなどの硫黄化合物、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ―オクタ
デシル―β―（4′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―
tert―ブチルフエニル）プロピオネートなどのフ
エノール系化合物などがある。滑剤としては、公
知の多価アルコールと脂肪酸のエステル又は炭素
数10〜22の直鎖状一価アルコールの中から選ばれ
た滑剤が使用される。このような滑剤の例として
は、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモ
ノラウレートなどのような多価アルコールと脂肪
酸のエステルや、ステアリルアルコール、ラウリ
ルアルコールなどのような炭素数10〜22の直鎖脂
肪族一価アルコールがある。 本発明において熱分解性防止及び銀条不良防止
の効果を特に発揮するには、熱安定剤として硫黄
化合物又はフエノール系化合物を、滑剤として多
価アルコールと脂肪酸のエステル又は炭素数10〜
22の直鎖状一価アルコールとの組合せを用いるこ
とが必要である。 本発明のアクリル樹脂は極限粘度〔η〕が
0.027〜0.117（／ｇ）でなければならない。
0.027／ｇ未満では樹脂の機械的強度の低下並
びに耐溶剤性の低下が著しく使用に耐えない。
0.117／ｇを越す場合は、流動性が低下するた
め、実質的に成形加工ができない。なお、ここで
いう極限粘度〔η〕は、クロロホルムを溶剤とし
温度25℃で測定したものである。 さらに本発明において機械的強度や耐溶剤性を
そこなうことなしに、成形加工性を向上するため
にはGPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数
平均分子量の比（Mw／Mn）が2.3〜6.0にあるこ
とが必要である。（Mw／Mn）が2.3に満たない場
合は実質点な改良効果がなく、6.0を越える場合
は機械的強度の低下が著しく使用に耐えない。
（Mw／Mn）は特に好ましくは2.5〜6.0の範囲で
ある。 GPCの分子量分布の測定は一般には、例えば
文献「ゲルクロマトグラフイー（基礎編）」（武田
他著：講談社発行、97〜122ページ）記載のよう
に行われる。 例えばアクリル樹脂の分子量分布は、次のよう
に測定することができる。 カラムとしてHSG―20，50、（島津製作所(株)
製）２本を使用し、プレツシヤーケミカル社製の
標準ポリスチレンを用いて検量線を作り、アクリ
ル樹脂の0.5重量％テトラヒドロフラン溶液の
GPCによつて得られた溶出曲線を等分割し、分
割点における曲線の高さを測定し、次式により重
量平均分子量Mwと数平均分子量Mnを求める。
キヤリヤー溶剤はテトラヒドロフランを用い。流
速１〜15ml／min、30℃で測定を行う。 （ただしHiは分割点ｉにおける溶出曲線の高
さ、Mi（Ｐ）は分割点ｉにおける標準ポリスチ
レンの分子量、Ｑ_M，Ｑ_Pはアクリル樹脂とポリス
チレンのＱ因子であり、それぞれ39と41であ
る。） 本発明において、極限粘度〔η〕が0.040〜
0.110／ｇ、Mw／Mnが2.3〜6.0の範囲のアク
リル樹脂を製造する方法は、特に限定はなく各種
の方法が使用される。例えば、分子量の異なるア
クリル樹脂を公知の方法で製造し、押出機で混
練、ブレンドする方法や公知の懸濁重合、塊状重
合又は溶液重合において、重合開始後、実質的に
重合が終了しない前に反応系に連鎖移動剤を添加
する方法などがある。なお、このような方法によ
らない通常のアクリル樹脂では、Mw／Mnは1.8
〜2.2の範囲である。 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説
明する。 実施例 １〜５ MMA99重量部とアクリル酸メチル１重量部よ
りなる単量体混合物100重量部、ラウロイルパー
オキシド0.3重量部、第１表に示した重量部のド
デシルメルカプタンからなる単量体溶液4000ｇを
水250重量部、ポリメタクリル酸カリウム１重量
部からなる懸濁相6000ｇに懸濁させ、重合温度80
℃で重合を行いビーズ状の樹脂を得た。得られた
樹脂は洗浄、過し乾燥した。これらの樹脂の極
限粘度及びGPC（島津製作所(株)製LC―１）で測
定した分子量分布（Mw／Mn）も第１表に示
す。

【表】 次に第２表に示した組合せの樹脂100重量部と
ケリセリンモノステアレート0.1重量部、ジラウ
リル―３，3′―チオジプロピオネート0.1重量部
を、タンブラーブレンダーで混合した後、ベント
付押出機（日本製鋼(株)製P40―30ABV）で混練し
てペレツト化した。得られた樹脂の極限粘度及び
Mw／Mnは第２表に示す。得られたペレツトを
射出成形機（住友重機(株)製ネオマツト47／28）を
用いて透明な平板状の射出成形品（３mm×20mm×
130mm）に成形した。成形条件は、シリンダー温
度260℃、射出圧600Kg／cm²金型温度50℃である。
この成形品の表面を観察し銀条不良の有無を観察
した。さらに温度20℃、湿度60％で24時間調湿し
たのち、25℃のキシレン溶液に浸せきしクラツク
の発生状況を観察した。これらの結果を第２表に
示す。 また、得られたペレツトを射出成形機を用い、
シリンダー温度260℃、射出圧800Kg／cm²、金型温
度50℃で試片（６mm×12.5mm×125mm）を成形
し、温度20℃、湿度60％で24時間状態調節後、
ASTMD648に従つて熱変形温度を測定した。ま
た、射出成形機を用い、シリンダー温度260℃、
射出圧1200Kg／cm²、金型温度50℃でらせん状の成
形品を成形し、流動長さ（スパイラルフロー長
さ）を測定した。これらの結果を第２表に示す。 比較のため第１表に示したNo.３及びNo.７のビー
ズをそれぞれ50重量部に、ジラウリル―３，3′―
チオジプロピオネート0.1重量部のみをタンブラ
ーブレンダーを用いて混合したのちペレツト化し
たもの（比較例１）、グリセリンモノステアレー
ト0.1重量部のみを混合したのちペレツト化した
もの（比較例２）、添加剤を全く用いないでペレ
ツト化したもの（比較例４）及びNo.７のビーズ単
独に、実施例１〜５と全く同じ添加剤を混合しペ
レツト化したもの（比較例３）について前記と同
様のテストを行い、その結果を第２表に併記し
た。

【表】

【表】 実施例 ６ MMA97.5重量％とアクリル酸メチル2.5重量％
からなる単量体混合物100重量部にグリセリンモ
ノステアレート0.2重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.1重量部、ｎ―ドデシルメルカプタン
0.24重量部からなる単量体溶液4000ｇを水250重
量部、ポリメタクリル酸カリウム１重量部からな
る懸濁相6000ｇに懸濁させ、重合温度80℃で重合
を開始し、重合開始から70分後にｎ―ドデシルメ
ルカプタン10ｇを重合系に添加した。さらに重合
を続けて重合を完結させビーズ状の樹脂を得た。
得られた樹脂は洗浄、過し乾燥した。このビー
ズ状樹脂100重量部とブチル化ヒドロキシトルエ
ン0.05重量部をタンブラーブレンダーで混合後、
実施例１〜５と同様にペレツト化し、同様のテス
トを行つた。結果を第３表に示す。 実施例 ７ MMA100重量部とラウロイルパーオキシド0.05
重量部及びｎ―ドデシルメルカプタン0.16重量部
よりなる単量体溶液を、かきまぜ機及び加熱用ジ
ヤケツトを備えたバツチ式反応器に導入した後ジ
ヤケツトに熱媒を通して130℃まで急激に加熱し
て120分保つた。その後ジヤケツトに冷媒を通し
て室温まで冷却した。この溶液は重合率30％のシ
ラツプであつた。このシラツプにラウロイルパー
オキシド0.20重量部とｎ―ドデシルメルカプタン
0.62重量部を添加し、よくかきまぜた後、30cm×
20cm×３cmのポリエチレン容器に充てんした後、
60℃で10時間加熱後100℃２時間加熱し重合を完
結した。その後ポリエチレン容器から生成した重
合体を取り出し、粉砕機を用いて、細かく粉砕し
た。粉砕した樹脂100重量部とステアリルアルコ
ール0.1重量部、トリスノニルフエニルホスフア
イト0.05重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン
0.05重量部をタンブラーブレンダーで混合後、実
施例１〜５と同様にペレツト化し、同様のテスト
を行つた。結果を第３表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)メタクリル酸メチル重合体又はメタクリル
   酸メチル含量97重量％以上のメタクリル酸メチル
   とアクリル酸エステルとの共重合体に対して(B)硫
   黄化合物又はフエノール系化合物の中から選ばれ
   た熱安定剤と(C)多価アルコールと脂肪酸のエステ
   ル又は炭素数10〜22の直鎖状一価アルコールの中
   から選ばれた滑剤の組合せを添加してなり、かつ
   前記(A)の極限粘度が0.027〜0.117／ｇでゲルパ
   ーミエーシヨンクロマトグラフイーで測定した重
   量平均分子量・（Mw）と数平均分子量（Mn）の
   比（Mw／Mn）が2.3〜6.0であることを特徴とす
   る耐熱性アクリル樹脂組成物。 ２ Mw／Mnが2.5〜6.0である特許請求の範囲第
   １項記載のアクリル樹脂組成物。 ３ (A)成分100重量部に対して(B)成分0.01〜１重
   量部、(C)成分0.01〜１重量部を含む特許請求の範
   囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。