JPS6141925B2 - - Google Patents
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- JPS6141925B2 JPS6141925B2 JP389976A JP389976A JPS6141925B2 JP S6141925 B2 JPS6141925 B2 JP S6141925B2 JP 389976 A JP389976 A JP 389976A JP 389976 A JP389976 A JP 389976A JP S6141925 B2 JPS6141925 B2 JP S6141925B2
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- JP
- Japan
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- copolymer
- acid
- resin
- mol
- mma
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は高度の耐熱性を有し、かつ流動性の良
好なメタクリル系樹脂（以下MMA系樹脂と略記
する）組成物に関する。 電器産業、自動車産業の発展に伴ない、MMA
系樹脂射出成形品のこれら産業における需要は
年々増大しており、該樹脂に対する要求性能も高
度なものとなつている。とくに成形性に関係する
良好な流動性と、成形物の熱的性質に関係する高
い熱変形温度という、MMA系樹脂にとつて相反
する物性の改良が要求されている。たとえば
MMA系樹脂は透明性および耐候性にすぐれた汎
用樹脂であり、車輛、照明器具および食器などの
雑貨類に用いられているが、このような用途で
は、特に熱変形温度の向上が強く要請されてい
る。 MMA系樹脂は双極子に起因する強い配向、誘
発効果により強力な分子間力が生じ、そのために
該樹脂は流動性が劣る。この性質を改良するため
に重合度を低くしたり、ガラス転移温度の低い成
分と共重合させるなどの手段がとられているが、
このような手段で流動性は改善されるものの、機
械的性質、熱的性質などの物性は逆に著るしく低
下する。たとえば射出成形用の市販のMMA系樹
脂の熱変形温度は約88℃であり、鋳込み重合で得
られる高分子量のMMA樹脂の約100℃に比較し
て、流動性が改良されている反面、熱変形温度は
約12℃も低下している。鋳込み重合樹脂の熱変形
温度（約100℃）がMMA系樹脂のなかで従来得
られている最高の値であるが、前記樹脂は射出成
形が不可能である。 本発明は溶融状態においてすぐれた流動性を示
し、固体状態においては良好な力学的性質を保持
して、熱的性質特に熱変形温度の顕著に向上した
MMA系樹脂を提供することを目的とするもの
で、この目的は本発明によれば、単量体成分とし
て、アルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸の
アルキルエステル80〜99.95モル％、アルキル基
の炭素数１〜４のアクリル酸のアルキルエステル
０〜15モル％およびα，β―不飽和カルボン酸ま
たはその無水物0.05〜５モル％からなり、クロロ
ホルム中25℃における固有粘度〔η〕が0.2〜0.6
の共重合体を、該共重合体に含有される酸の0.1
当量以上の量の１〜３価の金属陽イオンで中和す
ることによつて達せられることが見出された。 本発明による樹脂は、すぐれた流動性を示し、
しかもMMA系樹脂のなかで最高の熱変形温度を
有する鋳込重合樹脂よりも高い変形温度を示すと
いう、従来の熱可塑性樹脂に関する知見からは予
期されない特異な性能を有する。 一般に熱変形温度を上昇させる方法として、解
重合を抑えるために酸化防止剤などの添加剤を加
えたり、特公昭46―26975号にみられるように、
重合体中の残存モノマーを除去するなどの方法が
ある。これらの方法で得られたMMA系樹脂の熱
変形温度はほぼ100℃であるが、本発明によるイ
オン架橋されたMMA系樹脂のそれは100℃より
も高い。 性熱性などの熱的性質を向上させる最も重要で
普遍的な方法として、橋かけ反応を利用すること
が行なわれている。しかし、この方法では射出成
形、押出成形などの成形加工が下可能となるの
で、得られる樹脂はすぐれた特性を持ちながら、
その用途分野が限定されている。 橋かけ構造を有しながら、適当な成形性をもつ
イオン橋かけ高分子については、たとえば特公昭
39―6810号、特公昭46―42024号および特公昭44
―31826号などにみられる。しかしながら、それ
らは結晶性高分子、ゴム状弾性体と樹脂とのブレ
ンド物などの抗張力、透明性、耐衝撃性などの物
性を改良したものであり、スチレン樹脂やMMA
系樹脂などのように室温において硬質高分子であ
る場合には、イオン橋かけの導入が試みられた例
はあるが、きわだつた物性の向上は見出されず、
さらに流動性が著しく悪化するために実用化され
るには至つていない。 本発明は、硬質樹脂であるMMA系樹脂に特定
量の酸モノマーを共重合した特定範囲の分子量を
有する共重合体をイオン架橋することにより、す
ぐれた流動性を示し、かつ熱的性質が顕著に向上
した共重合体が得られるという知見に基づくもの
である。上述したように、硬質樹脂にイオン架橋
を導入すれば、流動性は悪化するが、熱変形温度
は上昇する。この場合、イオン架橋された樹脂の
熱変形温度は、含有酸基のモル％に対して比例的
に上昇すると考えられている。たとえば、イオン
架橋されたスチレン―メタクリル酸共重合体の熱
変形温度は、メタクリル酸の含有量が3.5モル％
および6.3モル％のとき、それぞれ98℃および106
℃であり、スチレン単独重合体の熱変形温度より
も、それぞれ６℃および14℃ほど高くなつてお
り、この温度上昇はメタクリル酸のモル％に比例
している（例えば高化26、873（1969））。それに
対してイオン架橋された本発明のMMA系樹脂
は、極く少量の酸モノマーの含有量でその熱変形
温度が急上昇し、酸モノマーの含有量を増加して
も数モル％の含有量までは該温度があまり上昇し
ないという一時的飽和状態を示し、さらに酸モノ
マーの含有量を増加すると、熱変形温度が酸モノ
マーのモル含有率に比例して上昇するという特異
な挙動を示す。 本発明の樹脂の上記の性質は、良好な流動性と
高い熱変形温度という相反する要求を満足させる
うえで極めて重要かつ有意義であり、詳述すれ
ば、少量の酸モノマーの共重合で熱変形温度が急
上昇することをもつて、MMA系樹脂の熱変形温
度の改善が達せられ、ある程度まで酸モノマーを
増加しても該温度があまり上昇しないことをもつ
て、良好な流動性が得られるのである。換言すれ
ば、もし酸モノマーの含有量が増加するにつれ
て、樹脂の熱変形温度が漸次上昇するならば、流
動性と熱変形温度の両者の同時改善は困難とな
る。本発明において、かかる効果の発現は、
MMA系樹脂の特定範囲の分子量と相関させた酸
モノマーの含有量によつてはじめて可能となるも
のであり、前記メタクリル系共重合体が、クロロ
ホルム中25℃における固有粘度〔η〕が0.2〜0.6
dl／ｇに相当する分子量のとき、酸モノマーの共
重合モル分率0.05モル％〜５モル％の範囲でなけ
ればならないのである。メタクリル酸のアルキル
エステルとの共重合による酸モノマーの前記作用
を発現させるメタクリル系共重合体の固有粘度
0.2〜0.6dl／ｇは、粘度平均分子量に換算して、
約４万〜13万に相当するが、好ましくは６万〜９
万である。MMA系樹脂の分子量が前記範囲に満
たない場合は、樹脂の流動性は良好であるが、力
学的性質は劣悪となる。一方過度に高分子量の場
合は、酸モノマーの有無にかかわらず、樹脂の溶
融粘度が高くなるために流動性が悪化し、また酸
モノマーの共重合によるMMA系樹脂の前記熱的
挙動も消失する。 本発明で用られるメタクリル酸のアルキルエス
テルは、一般式 で表わされ、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基
である。特にメチルメタクリレートが好ましく使
用される。またアクリル酸のアルキルエステルは
一般式 CH2＝CH−COOR′ で表わされ、式中R′は炭素数１〜４のアルキル
基である。 アクリル酸のアルキルエステルは、本発明におい
て必須成分ではないが、得られる共重合樹脂の流
動性をさらに向上させることを目的として、共重
合体中15モル％を越えない範囲で用いられる。特
にメチルアクリレートが好ましい。メタクリル酸
のアルキルエステルと共重合されるα，β―不飽
和カルボン酸は、モノおよびジカルボン酸を包含
し、またジカルボン酸にあつては、その無水物を
包含する。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などを
用いることができる。不飽和カルボンとしてジカ
ルボン酸を用いる場合は、モノカルボン酸に比較
して、同一モル％で２倍量の酸基が共重合体に導
入されるが、含有率５モル％までの範囲において
は得られる共重合樹脂の前述の熱変形温度の挙動
にあまり差はみられない。しかしながら、モノカ
ルボン酸に比較して、樹脂の熱変形温度が高くな
る反面、流動性に難点が生じる場合がある。α，
β―不飽和カルボン酸の共重合割合は、好ましく
は0.1〜１モル％である。 本発明においてメタクリル系共重合体中の酸を
中和するために用いる１〜３価の金属イオンは、
塩類にとどまらず、金属アルコキサイド、ヒドロ
オキシ、炭酸塩、金属ハライド等の形で使用され
る。ただし反応の容易さ、溶解度および不揮発性
残渣を残さないことなどの点から、ギ酸塩、炭酸
塩、水酸化物、酢酸塩、メトオキサイドなどが適
当である。金属イオンとしてはNa+、K+、Li+、
Cs+、Ag+、Hg+、Cu+等の１価陽イオン、
Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、
Hg2+、Sn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等の２価
陽イオンおよびAl3+、Sc3+、Fe3+、Yt3+等の３価
陽イオンを用いることができる。 メタクリル系共重合体中の酸基の中和反応は、
金属塩の陽イオンがMMA系樹脂中に均一に分散
するような条件下で行なうのが好ましい。この目
的は共重合体と陽イオンとを均一溶液の形で、高
温で反応させるか、180〜270℃で樹脂を混練しな
がら、これに共重合体中の含有酸に対して0.1当
量以上好ましくは0.5当量以上の前記金属化合物
を加えることにより達せられる。この場合金属化
合物は、水、メタノールなどの適当な溶媒に溶解
して添加すると、樹脂中で均一に分散されやす
い。MMA系樹脂の熱変形温度は、含有される酸
の0.1当量以上を金属イオンで中和することによ
り顕著に改善されるが、中和の上限は、所望の熱
変形温度および流動性に応じて、適宜決定すれば
よい。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １〜５ ２の３口フラスコの酸素を窒素で十分置換し
た後、メチルエチルケトン800mlを入れ、AIBN1
ｇを加えて均一に溶解させた。重合槽の温度が80
℃になつた後、表１に示す組成のモノマー混合液
および触媒と連鎖移動剤を含むMEK溶液を別々
に滴下して重合を行なつた。モノマー混合液の滴
下速度は２ml／分であり、MEK溶液のそれはモ
ノマーの1/5である。滴下終了後さらに３時間反
応を継続したのち冷却し、反応混合物を大量のメ
タノール中によく撹拌しながら滴下して、共重合
体を完全に析出させた。析出した共重合体をメタ
ノールで充分に洗浄した後、減圧下80℃でよく乾
燥した。重合率は約80％であつた。得られた共重
合体の極限粘度〔η〕および酸価より求めた酸基
のモル含有率を表１に示す。
好なメタクリル系樹脂（以下MMA系樹脂と略記
する）組成物に関する。 電器産業、自動車産業の発展に伴ない、MMA
系樹脂射出成形品のこれら産業における需要は
年々増大しており、該樹脂に対する要求性能も高
度なものとなつている。とくに成形性に関係する
良好な流動性と、成形物の熱的性質に関係する高
い熱変形温度という、MMA系樹脂にとつて相反
する物性の改良が要求されている。たとえば
MMA系樹脂は透明性および耐候性にすぐれた汎
用樹脂であり、車輛、照明器具および食器などの
雑貨類に用いられているが、このような用途で
は、特に熱変形温度の向上が強く要請されてい
る。 MMA系樹脂は双極子に起因する強い配向、誘
発効果により強力な分子間力が生じ、そのために
該樹脂は流動性が劣る。この性質を改良するため
に重合度を低くしたり、ガラス転移温度の低い成
分と共重合させるなどの手段がとられているが、
このような手段で流動性は改善されるものの、機
械的性質、熱的性質などの物性は逆に著るしく低
下する。たとえば射出成形用の市販のMMA系樹
脂の熱変形温度は約88℃であり、鋳込み重合で得
られる高分子量のMMA樹脂の約100℃に比較し
て、流動性が改良されている反面、熱変形温度は
約12℃も低下している。鋳込み重合樹脂の熱変形
温度（約100℃）がMMA系樹脂のなかで従来得
られている最高の値であるが、前記樹脂は射出成
形が不可能である。 本発明は溶融状態においてすぐれた流動性を示
し、固体状態においては良好な力学的性質を保持
して、熱的性質特に熱変形温度の顕著に向上した
MMA系樹脂を提供することを目的とするもの
で、この目的は本発明によれば、単量体成分とし
て、アルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸の
アルキルエステル80〜99.95モル％、アルキル基
の炭素数１〜４のアクリル酸のアルキルエステル
０〜15モル％およびα，β―不飽和カルボン酸ま
たはその無水物0.05〜５モル％からなり、クロロ
ホルム中25℃における固有粘度〔η〕が0.2〜0.6
の共重合体を、該共重合体に含有される酸の0.1
当量以上の量の１〜３価の金属陽イオンで中和す
ることによつて達せられることが見出された。 本発明による樹脂は、すぐれた流動性を示し、
しかもMMA系樹脂のなかで最高の熱変形温度を
有する鋳込重合樹脂よりも高い変形温度を示すと
いう、従来の熱可塑性樹脂に関する知見からは予
期されない特異な性能を有する。 一般に熱変形温度を上昇させる方法として、解
重合を抑えるために酸化防止剤などの添加剤を加
えたり、特公昭46―26975号にみられるように、
重合体中の残存モノマーを除去するなどの方法が
ある。これらの方法で得られたMMA系樹脂の熱
変形温度はほぼ100℃であるが、本発明によるイ
オン架橋されたMMA系樹脂のそれは100℃より
も高い。 性熱性などの熱的性質を向上させる最も重要で
普遍的な方法として、橋かけ反応を利用すること
が行なわれている。しかし、この方法では射出成
形、押出成形などの成形加工が下可能となるの
で、得られる樹脂はすぐれた特性を持ちながら、
その用途分野が限定されている。 橋かけ構造を有しながら、適当な成形性をもつ
イオン橋かけ高分子については、たとえば特公昭
39―6810号、特公昭46―42024号および特公昭44
―31826号などにみられる。しかしながら、それ
らは結晶性高分子、ゴム状弾性体と樹脂とのブレ
ンド物などの抗張力、透明性、耐衝撃性などの物
性を改良したものであり、スチレン樹脂やMMA
系樹脂などのように室温において硬質高分子であ
る場合には、イオン橋かけの導入が試みられた例
はあるが、きわだつた物性の向上は見出されず、
さらに流動性が著しく悪化するために実用化され
るには至つていない。 本発明は、硬質樹脂であるMMA系樹脂に特定
量の酸モノマーを共重合した特定範囲の分子量を
有する共重合体をイオン架橋することにより、す
ぐれた流動性を示し、かつ熱的性質が顕著に向上
した共重合体が得られるという知見に基づくもの
である。上述したように、硬質樹脂にイオン架橋
を導入すれば、流動性は悪化するが、熱変形温度
は上昇する。この場合、イオン架橋された樹脂の
熱変形温度は、含有酸基のモル％に対して比例的
に上昇すると考えられている。たとえば、イオン
架橋されたスチレン―メタクリル酸共重合体の熱
変形温度は、メタクリル酸の含有量が3.5モル％
および6.3モル％のとき、それぞれ98℃および106
℃であり、スチレン単独重合体の熱変形温度より
も、それぞれ６℃および14℃ほど高くなつてお
り、この温度上昇はメタクリル酸のモル％に比例
している（例えば高化26、873（1969））。それに
対してイオン架橋された本発明のMMA系樹脂
は、極く少量の酸モノマーの含有量でその熱変形
温度が急上昇し、酸モノマーの含有量を増加して
も数モル％の含有量までは該温度があまり上昇し
ないという一時的飽和状態を示し、さらに酸モノ
マーの含有量を増加すると、熱変形温度が酸モノ
マーのモル含有率に比例して上昇するという特異
な挙動を示す。 本発明の樹脂の上記の性質は、良好な流動性と
高い熱変形温度という相反する要求を満足させる
うえで極めて重要かつ有意義であり、詳述すれ
ば、少量の酸モノマーの共重合で熱変形温度が急
上昇することをもつて、MMA系樹脂の熱変形温
度の改善が達せられ、ある程度まで酸モノマーを
増加しても該温度があまり上昇しないことをもつ
て、良好な流動性が得られるのである。換言すれ
ば、もし酸モノマーの含有量が増加するにつれ
て、樹脂の熱変形温度が漸次上昇するならば、流
動性と熱変形温度の両者の同時改善は困難とな
る。本発明において、かかる効果の発現は、
MMA系樹脂の特定範囲の分子量と相関させた酸
モノマーの含有量によつてはじめて可能となるも
のであり、前記メタクリル系共重合体が、クロロ
ホルム中25℃における固有粘度〔η〕が0.2〜0.6
dl／ｇに相当する分子量のとき、酸モノマーの共
重合モル分率0.05モル％〜５モル％の範囲でなけ
ればならないのである。メタクリル酸のアルキル
エステルとの共重合による酸モノマーの前記作用
を発現させるメタクリル系共重合体の固有粘度
0.2〜0.6dl／ｇは、粘度平均分子量に換算して、
約４万〜13万に相当するが、好ましくは６万〜９
万である。MMA系樹脂の分子量が前記範囲に満
たない場合は、樹脂の流動性は良好であるが、力
学的性質は劣悪となる。一方過度に高分子量の場
合は、酸モノマーの有無にかかわらず、樹脂の溶
融粘度が高くなるために流動性が悪化し、また酸
モノマーの共重合によるMMA系樹脂の前記熱的
挙動も消失する。 本発明で用られるメタクリル酸のアルキルエス
テルは、一般式 で表わされ、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基
である。特にメチルメタクリレートが好ましく使
用される。またアクリル酸のアルキルエステルは
一般式 CH2＝CH−COOR′ で表わされ、式中R′は炭素数１〜４のアルキル
基である。 アクリル酸のアルキルエステルは、本発明におい
て必須成分ではないが、得られる共重合樹脂の流
動性をさらに向上させることを目的として、共重
合体中15モル％を越えない範囲で用いられる。特
にメチルアクリレートが好ましい。メタクリル酸
のアルキルエステルと共重合されるα，β―不飽
和カルボン酸は、モノおよびジカルボン酸を包含
し、またジカルボン酸にあつては、その無水物を
包含する。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などを
用いることができる。不飽和カルボンとしてジカ
ルボン酸を用いる場合は、モノカルボン酸に比較
して、同一モル％で２倍量の酸基が共重合体に導
入されるが、含有率５モル％までの範囲において
は得られる共重合樹脂の前述の熱変形温度の挙動
にあまり差はみられない。しかしながら、モノカ
ルボン酸に比較して、樹脂の熱変形温度が高くな
る反面、流動性に難点が生じる場合がある。α，
β―不飽和カルボン酸の共重合割合は、好ましく
は0.1〜１モル％である。 本発明においてメタクリル系共重合体中の酸を
中和するために用いる１〜３価の金属イオンは、
塩類にとどまらず、金属アルコキサイド、ヒドロ
オキシ、炭酸塩、金属ハライド等の形で使用され
る。ただし反応の容易さ、溶解度および不揮発性
残渣を残さないことなどの点から、ギ酸塩、炭酸
塩、水酸化物、酢酸塩、メトオキサイドなどが適
当である。金属イオンとしてはNa+、K+、Li+、
Cs+、Ag+、Hg+、Cu+等の１価陽イオン、
Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、
Hg2+、Sn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等の２価
陽イオンおよびAl3+、Sc3+、Fe3+、Yt3+等の３価
陽イオンを用いることができる。 メタクリル系共重合体中の酸基の中和反応は、
金属塩の陽イオンがMMA系樹脂中に均一に分散
するような条件下で行なうのが好ましい。この目
的は共重合体と陽イオンとを均一溶液の形で、高
温で反応させるか、180〜270℃で樹脂を混練しな
がら、これに共重合体中の含有酸に対して0.1当
量以上好ましくは0.5当量以上の前記金属化合物
を加えることにより達せられる。この場合金属化
合物は、水、メタノールなどの適当な溶媒に溶解
して添加すると、樹脂中で均一に分散されやす
い。MMA系樹脂の熱変形温度は、含有される酸
の0.1当量以上を金属イオンで中和することによ
り顕著に改善されるが、中和の上限は、所望の熱
変形温度および流動性に応じて、適宜決定すれば
よい。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １〜５ ２の３口フラスコの酸素を窒素で十分置換し
た後、メチルエチルケトン800mlを入れ、AIBN1
ｇを加えて均一に溶解させた。重合槽の温度が80
℃になつた後、表１に示す組成のモノマー混合液
および触媒と連鎖移動剤を含むMEK溶液を別々
に滴下して重合を行なつた。モノマー混合液の滴
下速度は２ml／分であり、MEK溶液のそれはモ
ノマーの1/5である。滴下終了後さらに３時間反
応を継続したのち冷却し、反応混合物を大量のメ
タノール中によく撹拌しながら滴下して、共重合
体を完全に析出させた。析出した共重合体をメタ
ノールで充分に洗浄した後、減圧下80℃でよく乾
燥した。重合率は約80％であつた。得られた共重
合体の極限粘度〔η〕および酸価より求めた酸基
のモル含有率を表１に示す。
【表】
得られた共重合体の70ｇを、トリエン―Ｎ、Ｎ
―ジメチルホルムアミド（DMF）（８：２容量
比）の混合溶媒1.4に加え、窒素気流下80℃に
加熱、撹拌して均一に溶解した。別にDMF30ml
に、仕込みモノマー酸の３当量のMg
（CE3COO）2・2H2Oを溶解した溶液を、上記共重
合体の溶液に加え、２時間反応させた後冷却し、
溶液を大量のメタノール中に撹拌しながら滴下し
て、イオン架橋共重合体を析出させた。生成物を
メタノールで洗浄したのち、減圧下80℃でよく乾
燥した。得られたイオン架橋樹脂は200℃で容易
に成形することができた。物性をイオン架橋前の
共重合体および市販のMMA系樹脂のそれと比較
して表２に示す。
―ジメチルホルムアミド（DMF）（８：２容量
比）の混合溶媒1.4に加え、窒素気流下80℃に
加熱、撹拌して均一に溶解した。別にDMF30ml
に、仕込みモノマー酸の３当量のMg
（CE3COO）2・2H2Oを溶解した溶液を、上記共重
合体の溶液に加え、２時間反応させた後冷却し、
溶液を大量のメタノール中に撹拌しながら滴下し
て、イオン架橋共重合体を析出させた。生成物を
メタノールで洗浄したのち、減圧下80℃でよく乾
燥した。得られたイオン架橋樹脂は200℃で容易
に成形することができた。物性をイオン架橋前の
共重合体および市販のMMA系樹脂のそれと比較
して表２に示す。
【表】
【表】
表２に示すように、イオン架橋することにより
共重合体の熱変形温度は著しく上昇するが、力学
的性質は損なわれない。 実施例 ６ 実施例１に準じてイオン架橋共重合体を調製し
た。ただしオクチルメルカプタン7.0mlおよび
AIBN3.2ｇを使用した。得られた共重合体の極限
粘度および酸価より求めた酸基のモル％は、それ
ぞれ0.355および0.5モル％であつた。得られたイ
オン架橋共重合体は破断強度700Kg／cm2、破断伸
度６％、熱変形温度102℃を示した。このイオン
架橋共重合体をインストロン・ジヤパン社製キヤ
ピラリ・レオメータを用いて流動性を測定した。
得られた結果を前記パラペツトEHと比較して第
１図に示す。 実施例 ７〜11 内容積500mlのガラス製簡易耐圧反応容器に、
撹拌機、温度計、圧抜きバルブを取りつけ、完全
鹸化ポリビニルアルコール（重合度1700、酢酸基
１モル％）1.5ｇおよび部分鹸化ポリビニルアル
コール（重合度1700、酢酸基12モル％）0.06ｇ
を、水210mlに溶解して加えた。続いてAIBN0.15
ｇをMMA99.5mlとAA0.5mlの混合物に溶解して
加え、更にラウリルメルカプタン０．２８mlを添
加した。速度324回転／分で激しく撹拌しつつ、
油浴にて内温を95℃に上昇させた。75℃に達した
時、圧抜バルブを諦めた。３時間、95℃に保つた
後冷却し、粒状物を別し、水洗を５回繰り返し
た後70℃で温風乾燥した。直径0.2〜0.4mmのパー
ル状の粒状物が得られた。酸価測定の結果、0.62
モル％のアクリル酸単位が共重合体中に結合して
いると考えられた。これと当量の表３に示す金属
塩を添加し、ブラベンダープラストグラフを用い
て200℃にて20分間混練することにより、イオン
架橋を行なつた。得られた成形品の物性を表３に
示す。
共重合体の熱変形温度は著しく上昇するが、力学
的性質は損なわれない。 実施例 ６ 実施例１に準じてイオン架橋共重合体を調製し
た。ただしオクチルメルカプタン7.0mlおよび
AIBN3.2ｇを使用した。得られた共重合体の極限
粘度および酸価より求めた酸基のモル％は、それ
ぞれ0.355および0.5モル％であつた。得られたイ
オン架橋共重合体は破断強度700Kg／cm2、破断伸
度６％、熱変形温度102℃を示した。このイオン
架橋共重合体をインストロン・ジヤパン社製キヤ
ピラリ・レオメータを用いて流動性を測定した。
得られた結果を前記パラペツトEHと比較して第
１図に示す。 実施例 ７〜11 内容積500mlのガラス製簡易耐圧反応容器に、
撹拌機、温度計、圧抜きバルブを取りつけ、完全
鹸化ポリビニルアルコール（重合度1700、酢酸基
１モル％）1.5ｇおよび部分鹸化ポリビニルアル
コール（重合度1700、酢酸基12モル％）0.06ｇ
を、水210mlに溶解して加えた。続いてAIBN0.15
ｇをMMA99.5mlとAA0.5mlの混合物に溶解して
加え、更にラウリルメルカプタン０．２８mlを添
加した。速度324回転／分で激しく撹拌しつつ、
油浴にて内温を95℃に上昇させた。75℃に達した
時、圧抜バルブを諦めた。３時間、95℃に保つた
後冷却し、粒状物を別し、水洗を５回繰り返し
た後70℃で温風乾燥した。直径0.2〜0.4mmのパー
ル状の粒状物が得られた。酸価測定の結果、0.62
モル％のアクリル酸単位が共重合体中に結合して
いると考えられた。これと当量の表３に示す金属
塩を添加し、ブラベンダープラストグラフを用い
て200℃にて20分間混練することにより、イオン
架橋を行なつた。得られた成形品の物性を表３に
示す。
【表】
表３に示したように、金属塩とMMA系共重合
体との混練によりイオン架橋共重合体とした場合
においても、共重合体の熱変形温度が上昇し、力
学的性質は損なわれないことがわかる。 比較例 １ 実施例５においてアクリル酸4.2ｇの代りに42
ｇを用いた以外は全く同じ重合方法で共重合体を
調製した。得られた共重合体の極限粘度は0.391
dl／ｇであり、酸価測定の結果より5.63モル％の
アクリル酸単位が共重合体中に結合していた。イ
オン架橋共重合体の溶融粘度は105ポイズ以上で
あり、著しいメルト・フラクチヤが生じた。 比較例 ２ 実施例１においてAIBN1ｇ、オクチルメルカ
プタン１mlを用いた以外は全く同じ方法で共重合
体を調製した。得られた共重合体の極限粘度は
0.733dl／ｇであり、酸価測定の結果、0.61モル
％のアクリル酸単位を含有していた。イオン架橋
共重合体の溶融粘度は105ポイズ以上であつた。
体との混練によりイオン架橋共重合体とした場合
においても、共重合体の熱変形温度が上昇し、力
学的性質は損なわれないことがわかる。 比較例 １ 実施例５においてアクリル酸4.2ｇの代りに42
ｇを用いた以外は全く同じ重合方法で共重合体を
調製した。得られた共重合体の極限粘度は0.391
dl／ｇであり、酸価測定の結果より5.63モル％の
アクリル酸単位が共重合体中に結合していた。イ
オン架橋共重合体の溶融粘度は105ポイズ以上で
あり、著しいメルト・フラクチヤが生じた。 比較例 ２ 実施例１においてAIBN1ｇ、オクチルメルカ
プタン１mlを用いた以外は全く同じ方法で共重合
体を調製した。得られた共重合体の極限粘度は
0.733dl／ｇであり、酸価測定の結果、0.61モル
％のアクリル酸単位を含有していた。イオン架橋
共重合体の溶融粘度は105ポイズ以上であつた。
第１図はメタクリル系樹脂の流動性を示す温度
と溶融粘度との関係を表わすグラフで、実線は本
発明の樹脂、破線は市販品である。
と溶融粘度との関係を表わすグラフで、実線は本
発明の樹脂、破線は市販品である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 単量体成分として、アルキル基の炭素数１〜
３のメタクリル酸のアルキルエステル80〜99.95
モル％、アルキル基の炭素数１〜４のアクリル酸
のアルキルエステル０〜15モル％およびα，β―
不飽和カルボン酸またはその無水物0.05〜５モル
％からなり、クロロホルム中25℃における固有粘
度〔η〕が0.2〜0.6の共重合体を、該共重合体に
含有される酸の0.1当量以上の量の１〜３価の金
属陽イオンで中和することを特徴とするメタクリ
ル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP389976A JPS5287449A (en) | 1976-01-15 | 1976-01-15 | Methacrylic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP389976A JPS5287449A (en) | 1976-01-15 | 1976-01-15 | Methacrylic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5287449A JPS5287449A (en) | 1977-07-21 |
| JPS6141925B2 true JPS6141925B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=11570023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP389976A Granted JPS5287449A (en) | 1976-01-15 | 1976-01-15 | Methacrylic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5287449A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55112204A (en) * | 1979-02-22 | 1980-08-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Brittle film composition |
| JPS60195107A (ja) * | 1984-03-17 | 1985-10-03 | Showa Denko Kk | イオン架橋性組成物 |
-
1976
- 1976-01-15 JP JP389976A patent/JPS5287449A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5287449A (en) | 1977-07-21 |
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