CN114539633A - 一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒及其制备方法，包括主料和辅料，所述主料按照质量百分数计，包括淀粉80‑85％、增塑剂A2‑5％和增塑剂B10‑18％；所述辅料以主料质量为基准，包括扩链剂0.5‑1phr，润滑剂0.5‑2phr，稳定剂0.5‑1.0phr，抗氧剂0.5‑1.5phr，光稳定剂0.1‑0.5phr，爽滑剂0.5‑1phr，表面活性剂0.5‑1phr，无机粉体2‑5phr。本发明制备了淀粉含量高的热塑性淀粉，达到进一步降低成本、提高全生物降解材料性能、提高全生物降解材料环保性能的目的。

Description

一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及材料领域，尤其涉及一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒及其制备方法。

【背景技术】

一次性塑料的大量使用在带给人们巨大便利的同时也带来了极大的社会环境问题，因此，不可降解的一次性塑料薄膜将逐渐退出历史舞台。可生物降解材料将迎来井喷式发展。

现阶段常用的生物降解吹膜成型材料主要是己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(下称PBAT)，存在成本高、降解速率慢的问题，并且更重要的是，其制造原料来源为石油提取物，具有不可持续、碳排放高的问题。

热塑性淀粉相较于现存的生物降解材料，具有低成本、低碳排放、取之不尽、易降解、全生物降解等特性，深受全生物降解材料厂家喜爱，常作为生物降解材料(如PBAT、PLA等)的填料复合使用，极大降低了生物降解材料的成本和降解时间。

但现阶段热塑性淀粉制备工艺研究较少，现有增塑体系存在异味大、毒性高、用量大问题，导致生物塑料性能差，有毒有害，限制了生物塑料的应用。

发明专利CN113462136A公开了一种可降解的杯盖膜，其中公开了改性热塑性淀粉，首先用大豆淀粉、甘油、尿素以质量比20:5:2进行共混后得到，其中所用增塑剂含量达到25.9％。

发明专利CN113444345A公开了以甘油、水、乙二醇、山梨醇、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二醇、聚乙二醇以及丙三醇中的至少一种或多种为原料制备的热塑性淀粉，将淀粉及辅料投入到高速搅拌机中处理得到。其中淀粉和复合增塑剂的重量比为(1-3)：1，也就是说，增塑剂含量至少达到25％。

发明专利CN113637237A公开了以甘油为增塑剂的热塑性淀粉制成淀粉溶液后干燥得到，其中淀粉100份，增塑剂30份，即增塑剂含量为23.07％。

若增塑剂加入量过少，则会导致1、淀粉结晶结构无法被破坏，增塑剂无法与分子内氢键发生作用，从而破坏淀粉分子内氢键结构，使淀粉分子能够产生空间形变和扭曲，从而赋予热塑性能，2、淀粉分子间无法被充分润滑，减少其热塑性，在加工过程中易发生剪切氧化、降解。

现有技术中，普遍来说，热塑性淀粉母粒中增塑剂的含量为23.07％以上，制备方法为利用平行双螺杆挤出机挤出或高速搅拌机处理，其中由于增塑剂含量过高导致高成本、低性能、易迁移、不环保和高碳排放。

此外，由于淀粉颗粒是以结晶体、无定形体结构分层包裹的球形粒子，较少的增塑剂难以完全使其颗粒内部获得增塑效果，而通过平行双螺杆挤出机的剪切作用也可以破坏淀粉晶体结构，但在高剪切作用下，淀粉极易分解，因此也同样无法制备高淀粉含量的母粒。

【发明内容】

为解决上述技术问题，本发明公开了一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒及其制备方法。本发明制备了淀粉含量高的热塑性淀粉，达到进一步降低成本、提高全生物降解材料性能、提高全生物降解材料环保性能的目的。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒，包括主料和辅料，所述主料按照质量百分数计，包括淀粉80-85％、增塑剂A2-5％和增塑剂B10-18％；所述辅料以主料质量为基准，包括扩链剂0.5-1phr，润滑剂0.5-2phr，稳定剂0.5-1.0phr，抗氧剂0.5-1.5phr，光稳定剂0.1-0.5phr，爽滑剂0.5-1phr，表面活性剂0.5-1phr，无机粉体2-5phr。

进一步的改进，所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉和蜡质玉米淀粉。

进一步的改进，所述增塑剂A为氯化钙。

进一步的改进，所述增塑剂B包括甘油、二聚甘油和十聚甘油；甘油、二聚甘油和十聚甘油的质量比为10-16：2-4：0-4。

进一步的改进，所述扩链剂包括环氧大豆油；所述润滑剂为硬脂酸或EBS；所述稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙；所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168；所述光稳定剂包括抗紫外线剂622；所述爽滑剂包括芥酸酰胺；所述表面活性剂为油酸甘油酯；所述无机粉体包括活化云母、活化滑石粉中的任意一种或随意组合。

一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将氯化钙用水溶解形成饱和溶液，制得氯化钙水溶液备用，将扩链剂用pH＝9-11的碱溶液按质量比1:1进行稀释得到扩链剂分散液，备用；

步骤二、将淀粉投入到150-170℃的高速搅拌机中，在高速搅拌下先加入扩链剂分散液，搅拌下反应15min后降温至70-90℃，然后加入氯化钙水溶液，继续搅拌2min后加入增塑剂B，继续处理5min后取出，得生料A。

步骤三、将生料A静置4-24h后，分别加入润滑剂、稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、爽滑剂、表面活性剂和无机粉体混合，然后投入到单螺杆挤出机挤出机中，在真空条件下挤出、牵引、造粒后，得到高淀粉含量的热塑性淀粉母粒。

进一步的改进，所述单螺杆挤出机挤出机的挤出条件为：温度：110-140℃，真空度：0.08MPa；螺杆转速：20-30rpq/min；每小时下料量：200kg/h以上。

进一步的改进，所述单螺杆挤出机挤出机的挤出条件为：单螺杆挤出机挤出机的一～五区温度分别为110℃、135℃、140℃、140℃和130℃，模头温度为120℃；螺杆转速为30rpq/min。

进一步的改进，所述步骤二中，淀粉投入到170℃的高速搅拌机中，在高速搅拌下先加入扩链剂分散液搅拌下反应15min后降温至80℃。

进一步的改进，所述碱溶液为熟石灰溶液。

本发明的优点：

1、提供一种环保热塑性淀粉及制备方法，开创性的利用锥双的压缩作用达到破坏淀粉晶体结构的，达到减少增塑剂用量的目的，制备出高性能的热塑性淀粉。

2、利用环氧基团与醇羟基间的反应原理，以碱性条件为催化剂，向淀粉分子间引入烷烃分子链，分别可以达到：(1)削弱淀粉中氢键作用(2)减少淀粉中羟基数量的作用，从而改善淀粉分子的可塑性、提高淀粉热稳定性、优化热塑性淀粉的流变性。

3、该热塑性淀粉中淀粉含量达到80％-85％(通常技术为70-80％)；

该热塑性淀粉制备工艺与配方在协效作用下才能制备，换机器、换工艺、换配方都有可能导致热塑性淀粉降解。。

【附图说明】

附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：

图1为对照组2样品挤出的图；

图2为对照组1样品外观图；

图3为本发明的实施例中3号产品的吹膜图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

【具体实施方式】

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的用料范围如下：

表1本发明的各物料种类及使用比例

制备方法：

将氯化钙用少量水溶解成饱和溶液(氯化钙、水用质量为2:5)，备用，将环氧大豆油用pH＝9-11的碱溶液(优选为熟石灰)按1:1进行稀释，备用。

将淀粉投入到150-170℃的高速搅拌机中(优选温度为170℃)，在高速搅拌下先加入扩链剂分散液，搅拌下反应15min后降温至70-90℃(优选温度为80℃)，并同时加入氯化钙水溶液，继续搅拌2min后加入增塑剂B的混合液，继续处理5min后取出，得生料A。

将生料A静置4-24h后，分别加入E-k，投入到单螺杆挤出机挤出机中，在真空条件下挤出、牵引、造粒后，得到热塑性淀粉，即产品。

其中：挤出条件为

1、温度：110-140℃，(优选为一～五区110℃、135℃、140℃、140℃和130℃，模头120℃)

2、真空度：0.08MPa；

3、螺杆转速：20-30rpq/min；(优选为30rpq/min，为锥双最大值)

每小时下料量：200kg/h以上(在适宜挤出条件下越大越好)。

实施例

将氯化钙、水按照2:5比例稀释，备用；将环氧大豆油用ph＝9的熟石灰溶液按1:1进行稀释，备用。

将淀粉投入到170℃的高速搅拌机中，在高速搅拌下加入环氧大豆油分散液，搅拌下反应15min后降温至80℃，并同时加入氯化钙水溶液，继续搅拌2min后加入增塑剂B，继续处理5min后取出，得生料A。

将生料A静置4-24h后，分别加入E-J，投入到锥双中，在真空条件下挤出、牵引、造粒后，得到热塑性淀粉，即产品。

其中：锥双挤出条件为温度：一～五区110℃、135℃、140℃、140℃和130℃，模头120℃、真空度：0.08MPa；螺杆转速：30rpq/min；每小时下料量：300kg/h。实施组、对照组配方如下：

将制备好的热塑性淀粉母粒与PBAT简单混合后，投入到吹膜机中吹膜成型，吹胀比、拉伸比均为1:3。制得的膜置于万能试验机上进行拉伸实验，测试其拉伸强度和断裂伸长率，取5个样品的平均值，肉眼观察颗粒料透明性和颜色，判断氧化情况：

此外，如图1所示，对照组2样品，高淀粉含量下用平双挤，由于剪切过大，导致氧化降解；如图2所示，对照组1样品外观为半透明，是因为增塑剂搭配不合理，导致淀粉中结晶结构未被完全破坏，说明增塑效果不理想。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒，其特征在于，包括主料和辅料，所述主料按照质量百分数计，包括淀粉80-85％、增塑剂A2-5％和增塑剂B10-18％；所述辅料以主料质量为基准，包括扩链剂0.5-1phr，润滑剂0.5-2phr，稳定剂0.5-1.0phr，抗氧剂0.5-1.5phr，光稳定剂0.1-0.5phr，爽滑剂0.5-1phr，表面活性剂0.5-1phr，无机粉体2-5phr。

2.如权利要求1所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒，其特征在于，所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉和蜡质玉米淀粉。

3.如权利要求1所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒，其特征在于，所述增塑剂A为氯化钙。

4.如权利要求1所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒，其特征在于，所述增塑剂B包括甘油、二聚甘油和十聚甘油；甘油、二聚甘油和十聚甘油的质量比为10-16：2-4：0-4。

5.如权利要求1所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒，其特征在于，所述扩链剂包括环氧大豆油；所述润滑剂为硬脂酸或EBS；所述稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙；所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168；所述光稳定剂包括抗紫外线剂622；所述爽滑剂包括芥酸酰胺；所述表面活性剂为油酸甘油酯；所述无机粉体包括活化云母、活化滑石粉中的任意一种或随意组合。

6.一种高淀粉含量的热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将氯化钙用水溶解形成饱和溶液，制得氯化钙水溶液备用，将扩链剂用pH＝9-11的碱溶液按质量比1:1进行稀释得到扩链剂分散液，备用；

步骤二、将淀粉投入到150-170℃的高速搅拌机中，在高速搅拌下先加入扩链剂分散液，搅拌下反应15min后降温至70-90℃，然后加入氯化钙水溶液，继续搅拌2min后加入增塑剂B，继续处理5min后取出，得生料A。

步骤三、将生料A静置4-24h后，分别加入润滑剂、稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、爽滑剂、表面活性剂和无机粉体混合，然后投入到单螺杆挤出机挤出机中，在真空条件下挤出、牵引、造粒后，得到高淀粉含量的热塑性淀粉母粒。

7.如权利要求6所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述

单螺杆挤出机挤出机的挤出条件为：温度：110-140℃，真空度：0.08MPa；螺杆转速：20-30rpq/min；每小时下料量：200kg/h以上。

8.如权利要求7所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述单螺杆挤出机挤出机的挤出条件为：单螺杆挤出机挤出机的一～五区温度分别为110℃、135℃、140℃、140℃和130℃，模头温度为120℃；螺杆转速为30rpq/min。

9.如权利要求6所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，淀粉投入到170℃的高速搅拌机中，在高速搅拌下先加入扩链剂分散液搅拌下反应15min后降温至80℃。

10.如权利要求6所述的高淀粉含量的热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为熟石灰溶液。

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