CN102408689A - 一种pha/pla共混合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PHA/PLA共混合金，在所述共混合金中还添加了填料，其特征在于：所述PHA份数为60-80份，所述PLA为10-40份，所述填料为10-25份。本发明公开的共混合金金韧性和刚性兼备，且具备良好的热稳定性和流动性能。

Description

一种PHA/PLA共混合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解的PHA/PLA共混合金及其制备方法。

背景技术

传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注，从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradable material)问世，生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。目前对生物降解塑料研究较多的集中聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)等方面。

聚羟基烷酸酯(PHA)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHA的分子结构多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可控性，目前已发现的聚合物组成单体超过150种，各种单体的不同结构将为生物聚酯材料带来许多功能以及应用，并且新的单体将被不断地发现出来。它的某些物理性质与传统的石油基塑料聚丙烯类似，由可再生的能源合成，并且可以完全生物降解。

其中，以3-羟基丁酸为单体组成的聚3-羟基丁酸酯(PHB)是PHA中最为常见的一种，是一种结晶型的聚合物，因其物理性质较脆，而不适用于工业化应用。而PHB的一些共聚物的物性可由原来的硬脆变为软韧，如聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)，由于引入直链酯族柔性单体4-羟基丁酸(4HB)，韧性提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。随着柔性单元的增加，共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，可加工成透明的薄膜和强度很高的纤维。据研究表明，PHA共聚物中可以通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃花温度适用于不同用途的材料。

聚乳酸(PLA)是由人工半合成的热塑性脂肪族聚酯，并且合成它的单体乳酸是由可再生的玉米、谷物等发酵而来的，也被称为是“玉米塑料”。PLA结晶度大、透明度极好，有良好的抗溶剂性、防潮性、耐油脂、透气性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，另外具有优良的生物相容性，无毒、可生物降解，降解产物不会在重要器官聚集，因此用途十分广泛，但是聚乳酸是一种典型的线性聚合物，其熔体弹性差，使得其在实际应用过程中还存在一些困难。聚乳酸易吸水，水含量对其加工性能的影响显著。而且纯的聚乳酸很脆，较低断裂伸长率(仅仅6％)和较高的模组阻碍了其在很多方面的应用，如果要加工成塑料薄膜这类用途最为广泛的一次性包装材料就只能通过双向拉伸的方法进行成型，而要使用常规的吹塑的方法必须添加合适的增塑系统，而且添加增塑体系不能影响可生物降解性能，由于脆性太大，PLA也很难在普通注塑机上注塑出质量良好形状复杂的制品。

总的说来，PLA可以降解，但是加工性能较差，很难通过常规的加工方法在常规聚合物加工设备上加工出复合使用要求的产品。为了扩大其应用领域，目前大多数通过改性的方法来提高其加工性能，主要包括：(1)共聚改性，与其他亲水物质共聚，工业复杂；(2)共混改性，与其他可生物降解材料共混，工业简单易操作；(3)复合改性，以PLA为基体与其他材料复合改善PLA的脆性，可以成型较复杂的形状，但是大多不能通过传统的塑料加工机械成型，应用范围受限制。

目前公开了一些PHA和PLA共混材料，但上述公开的技术制造的共混物虽然有一定的韧性，但是其刚性不足，主要只能在塑料包装材料如薄膜上使用，在诸如注塑制品如化妆品瓶、保鲜盒、显示器外壳等以及对刚性要求很高的建筑工程用板材上的使用有很大的局限性，其性能也不够理想。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明公开了一种可完全生物降解、综合性能良好的共混合金。

本发明同时还公开了制备上述共混合金的方法。

本发明的技术方案如下：一种PHA/PLA共混合金，在所述共混合金中还添加了填料，所述PHA份数为60-80份，所述PLA为10-40份，所述填料为10-25份。由于对PHA、PLA以及填料的含量进行了限定，可以充分发挥PHA和PLA各自的性能优势，制备的共混合金韧性和刚性兼备、热稳定性和流动性能优异。

所述填料为滑石粉、碳酸钙、石灰、石膏、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、贝壳粉、甲壳粉中一种或多种混合物。

所述填料目数为1250目-5000目，填料目数超过5000目，其填料的无机粒子容易团聚在一起，不易在基体材料中分散，影响材料性能，填料目数低于1250目，不能充分发挥填料的功能。在1250目-5000目数范围内，填料可以在基体材料中均匀分散，使PHA和PLA共混合金的综合性能达到最佳效果。

所述填料通过偶联剂处理。

所述偶联剂添加量为填料用量的0.5-2.5％。，本发明中，使用偶联剂使得无机填料表面浸润，有利于填料在基体材料中的分散，充分发挥填料的功能，但如果偶联剂添加量小于0.5％，偶联剂不能充分使填料表面浸润，如果偶联剂添加量大于2.5％，那么剩余的偶联剂就会充当了增塑剂，使材料的力学性能下降。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。

本发明还公开了上述PHA/PLA共混合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将填料通过偶联剂进行处理；

(2)将PHA、PLA和步骤(1)中处理后的填料经高速混合机混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出造粒。

在本发明中，由于对PHA和PLA以及填料的含量进行了特别的限定，得到的共混合金不但具有较好综合性能，其韧性和刚性兼备，耐热性能优异，且具备良好的热稳定性和流动性能。同时，利用本发明的制备方法简单高效，可批量生产。

具体实施方式

下面将通过具体实施例详细说明本发明的高刚性PHA/PLA共混合金及其制备方法。

实施例1：

将1250目滑石粉通过1％硅烷偶联剂进行处理，再将70份P3HB4HB(4HB摩尔含量为12％)、30份PLA和15份滑石粉经高速混合机混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出造粒。

实施例2：

将3000目碳酸钙通过1.5％硅烷偶联剂进行处理，再将75份PHBV(HV摩尔含量为15％)、25份PLA和20份碳酸钙经高速混合机混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出造粒。

实施例3：

将5000目蒙脱土通过2％硅烷偶联剂进行处理，再将60份P3HB4HB(4HB摩尔含量为12％)、40份PLA和20份蒙脱土经高速混合机混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出造粒。

实施例4：

将3500目滑石粉通过1％硅烷偶联剂进行处理，再将80份P3HB4HB(4HB摩尔含量为15％)、20份PLA和20份滑石粉经高速混合机混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出造粒。

表1

	拉伸屈服强度(MPa)	断裂伸长率(％)	MFR(g/10min)
				实施例1	17.5	235	3.0
实施例2	16.9	78	3.8
				实施例3	23.0	123	4.5
实施例4	17.2	400	2.7

由表1可以看出，本发明的实施例1-4所制备的共混合金均具有较好的拉升屈服强度、断裂伸长率以及熔体流动速率，可以用于制造注塑制品如化妆品瓶、保鲜盒。显示器外壳等，而且由于上述机械性能良好，所制造的注塑制品其在满足一般注塑制品要求的同时，壁厚可相对较薄，减少了原材料的使用，具有较大的经济价值。同时本发明的共混合金还可用于制备建筑用板材，明信片、宣传单页等塑料纸，化妆品和电子包装等吸塑制品，门卡、工牌、公交卡、电子游戏等各种充值卡片。

综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种PHA/PLA共混合金，在所述共混合金中还添加了填料，其特征在于：所述PHA份数为60-80份，所述PLA为10-40份，所述填料为10-25份。

2.如权利要求1所述的PHA/PLA共混合金，其特征在于：所述填料为滑石粉、碳酸钙、石灰、石膏、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、贝壳粉、甲壳粉中一种或多种混合物。

3.如权利要求2所述的PHA/PLA共混合金，其特征在于：所述填料目数为1250目-5000目。

4.如权利要求1所述的PHA/PLA共混合金，其特征在于：所述填料通过偶联剂处理。

5.如权利要求4所述的PHA/PLA共混合金，其特征在于：所述偶联剂添加量为填料用量的0.5-2.5％。

6.如权利要求4所述的PHA/PLA共混合金，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。

7.如权利要求1所述的PHA/PLA共混合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将填料通过偶联剂进行处理；

(2)将PHA、PLA和步骤(1)中处理后的填料经高速混合机混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出造粒。