CN102453249A - 一种催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物，该催化剂组合物含有：组分a，组分a为至少一种化学式为RE(R1)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R1为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R2COO-基团中的至少一种，R2为C1-C30的烷基；组分b，组分b为化学式为选自M(OR3)x1、M2Ox2和M(-OOCR4)x3中的至少一种的化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，x1、x2和x3各自独立地为2、3或4，R3为C1-C10的烷基，R4为C1-C30的烷基；以及组分c，组分c为至少一种有机锡化合物。采用本发明提供的所述催化剂组合物制备的可生物降解聚酯具有较高的分子量且分子量分布更加集中。

Description

一种催化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。
能够合成聚酯的催化剂几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小，价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外，锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中会造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，而且由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了其在聚酯生产中的广泛应用。而长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性而成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。在聚酯的合成中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量较小，又可缩短缩聚反应时间；而与锗系催化剂相比，钛系催化剂成本相对较低。
通常，由脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其酯化物可以制备出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯以德国BASF公司生产的
Figure BSA00000316573800021
为代表，其原料为1，6-己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其生产工艺为：AA与BDO发生酯化反应，DMT与BDO发生酯交换反应，然后使酯化产物和酯交换产物一起进行共缩聚，其中，酯化反应过程中会产生水，酯交换反应过程中会产生甲醇。然而，BDO极易产生副反应，生成四氢呋喃(THF)。因为甲醇的沸点为64.5℃，四氢呋喃沸点为67℃，二者的沸点非常接近，所得产物很难分离，从而会带来环境污染的压力，并造成原材料的浪费。
为了防止出现上述问题，采用通过使脂肪族二元酸与脂肪族二元醇以及脂肪族二元醇与芳香族二元酸分别发生酯化反应，并使酯化反应后得到的产物发生共缩聚的双酯化聚合工艺已经成为合成可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯的发生趋势，符合能源合理有效利用的原则。
然而，在所述双酯化聚合工艺中，在芳香族二元酸的存在下，1，4-丁二醇(BDO)生成四氢呋喃的副反应非常剧烈，而四氢呋喃很容易导致钛系催化剂失活，使酯化反应难以有效地进行。
因此，需要开发出一种新的适用于双酯化聚合工艺以制备可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的用于制备可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯的催化剂的上述缺陷，提供了一种催化剂组合物。
本发明提供了一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合物含有：
组分a，组分a为至少一种化学式为RE(R1)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R1为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R2COO-基团中的至少一种，R2为C1-C30的烷基；
组分b，组分b为化学式为选自M(OR3)x1、M2Ox2和M(-OOCR4)x3中的至少一种的化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，x1、x2和x3各自独立地为2、3或4，R3为C1-C10的烷基，R4为C1-C30的烷基；以及
组分c，组分c为至少一种有机锡化合物。
根据本发明的所述催化剂组合物不仅可以催化酯化反应和缩聚反应，而且还可以抑制反应过程中的副反应，例如，在使用1，4-丁二醇、芳香族二元酸和脂肪族二元酸制备脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，采用本发明提供的所述催化剂组合物可以抑制四氢呋喃的生成，从而使最终制备的聚酯产物具有较高的分子量和较小的分子量分布系数。
具体实施方式
根据本发明的所述催化剂组合物含有：
组分a，组分a为至少一种化学式为RE(R1)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R1为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R2COO-基团中的至少一种，R2为C1-C30的烷基；
组分b，组分b为化学式为选自M(OR3)x1、M2Ox2和M(-OOCR4)x3中的至少一种的化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，x1、x2和x3各自独立地为2、3或4，R3为C1-C10的烷基，R4为C1-C30的烷基；以及
组分c，组分c为至少一种有机锡化合物。
在所述催化剂组合物中，所述组分a、组分b以及组分c的含量均可以在很大范围内变动。然而，为了提高采用所述催化剂组合物制备可生物降解共聚酯的反应速率，并使最终制备的可生物降解共聚酯具有较高的分子量和较小的分子量分布系数，在所述催化剂组合物中，以所述催化剂组合物的总重量为基准，所述组分a的含量优选为10-80重量％，所述组分b的含量优选为5-50重量％，所述组分c的含量优选为5-50重量％。进一步优选情况下，以所述催化剂组合物的总重量为基准，所述组分a的含量为40-70重量％，所述组分b的含量为12-35重量％，所述组分c的含量为10-30重量％。
根据本发明的所述催化剂组合物，在化学式为RE(R1)3的化合物中，RE可以选自镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐或钪，优选情况下，RE选自镧、铈、镨、钕或钪。
根据本发明的所述催化剂组合物，在化学式为RE(R1)3的化合物中，所述卤素优选为氯或溴，所述烷氧基优选为C3-C6的烷氧基，所述芳氧基优选为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R2优选为C1-C20的烷基。在这种情况下，可以进一步提高采用所述催化剂组合物制备可生物降解共聚酯的反应速率，并使最终制备的可生物降解共聚酯具有更高的分子量和更小的分子量分布系数。进一步优选情况下，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基中的芳基为2，6-二叔丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基，R2为C3-C18的烷基。在本发明中，所述化学式为RE(R1)3的化合物可以以其水合物的形式使用。
更优选的情况下，所述组分a为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钪、硬脂酸镧、硬脂酸钕、氯化镧、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧以及它们的水合物中的一种或多种。
根据本发明的所述催化剂组合物，所述组分b优选为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种。在这种情况下，可以进一步提高采用所述催化剂组合物制备可生物降解共聚酯的反应速率，并使最终制备的可生物降解共聚酯具有更高的分子量和更小的分子量分布系数。进一步优选情况下，所述组分b为选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
根据本发明的所述催化剂组合物，所述组分c优选为选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。在这种情况下，可以进一步提高采用所述催化剂组合物制备可生物降解共聚酯的反应速率，并使最终制备的可生物降解共聚酯具有更高的分子量和更小的分子量分布系数。进一步优选情况下，所述组分c为选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物，且所述组分c中的每一个成分的含量可以为10-90重量％，优选为30-70重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂组合物优选包括：
组分a，组分a为至少一种化学式为RE(R1)3的化合物，其中，RE RE选自镧、铈、镨、钕或钪，R1为选自卤素、C3-C6的烷氧基、包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基、乙酰丙酮基和R2COO-基团(其中，R2为C1-C20的烷基)中的至少一种；
组分b，组分b为烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种；以及
组分c，组分c为选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。
在上述优选实施方式中，所述催化剂组合物不仅可以进一步提高制备可生物降解共聚酯的反应速率，使最终制备的可生物降解共聚酯具有更高的分子量和更小的分子量分布系数，而且还使可以进一步提高最终制备的可生物降解共聚酯的拉伸力学性能。
在进一步优选的实施方式中，在化学式为RE(R1)3的化合物中，所述卤素为氯或溴，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基中的芳基为2，6-二叔丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基，所述R2COO-基团中的R2为C3-C18的烷基。
在进一步优选的实施方式中，所述组分b为选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述组分c为选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
在以下实施例中，乙酰丙酮镧根据CN1807485A中实施例A2的方法制得；异丙氧基钪根据CN1807485A中实施例A3的方法制得；三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧根据CN1807485A中实施例A4的方法制得；硬脂酸镧根据CN1807485A中实施例A5的方法制得；醋酸铈根据根据CN1807485A中实施例A6的方法制得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂组合物。
本实施例采用的催化剂含有57.8重量％的硬脂酸镧、23.2重量％的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、10.0重量％的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和9.0重量％的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)。
向2.5L的反应釜中加入285.2g的对苯二甲酸、250g的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入220g的1，4-丁二酸和200g的1，4-丁二醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物P1。
制备例1
该制备例采用的催化剂含有57.8重量％的硬脂酸镧、23.2重量％的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、10.0重量％的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和9.0重量％的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)。
向2.5L的反应釜中加入285.2g的对苯二甲酸、250g的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物。根据差示扫描量热仪(DSC)测定方法测得该聚酯的玻璃化转变温度为42.6℃。
制备例2
该制备例采用的催化剂含有57.8重量％的硬脂酸镧、23.2重量％的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、10.0重量％的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和9.0重量％的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)。
向2.5L的反应釜中加入220g的1，4-丁二酸、200g的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物。根据差示扫描量热仪(DSC)测定方法测得该聚酯的玻璃化转变温度为-32.2℃。
对比例1
向2.5L的反应釜中加入285.2g的对苯二甲酸、250g的1，4-丁二醇和1.058g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入220g的1，4-丁二酸和200g的1，4-丁二醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃，收集蒸出馏分，当蒸出馏分出尽时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物DP1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂组合物。
本实施例采用的催化剂含有41.5重量％的异丙氧基钪、34.6重量％的三氧化二锑(购自北京化学试剂公司)和15.9重量％的丁基羟基氧化锡(购自北京化工三厂)和8.0重量％的二丁基硫化锡(购自北京化工三厂)。
向2.5L的反应釜中加入285.2g的对苯二甲酸、250g的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入220g的1，4-丁二酸和200g的1，4-丁二醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物P2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂组合物。
本实施例采用的催化剂含有69.5重量％的乙酰丙酮镧、12.4重量％的醋酸锌(购自北京化学试剂公司)和11.6重量％的二月桂酸二苯基锡(购自北京化工三厂)和6.5重量％的二乙酸二丁基锡(购自北京化工三厂)。
向2.5L的反应釜中加入285.2g的对苯二甲酸、250g的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入220g的1，4-丁二酸和200g的1，4-丁二醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物P3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂组合物。
本实施例采用的催化剂含有45.5重量％的三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧、25.6重量％的异丙氧基钛(购自南京道宁化工有限公司)和28.9重量％的丁基锡酸(购自北京化工三厂)。
向2.5L的反应釜中加入285.2g的对苯二甲酸、250g的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入220g的1，4-丁二酸和200g的1，4-丁二醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物P4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂组合物。
本实施例采用的催化剂含有50.9重量％的醋酸铈、19.6重量％的醋酸锑(购自北京化学试剂公司)和29.5重量％的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)。
向2.5L的反应釜中加入285.2g的对苯二甲酸、250g的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入220g的1，4-丁二酸和200g的1，4-丁二醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物P5。
测试例
根据凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚合物P1-P5和DP1的数均分子量、重均分子量和分子量分布系数，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，数均分子量和重均分子量以苯乙烯标样校准；
根据差示扫描量热仪(DSC)测定法检测聚酯P1-P5和DP1的玻璃化转变温度(Tg)，在Perkin Elmer Pyris 1测定仪上，每个样品从-100℃加热到250℃，经过两侧加热扫描，加热速率为20℃/min；
根据ASTM D638-03的方法检测聚合物P1-P5和DP1的拉伸力学性能如断裂伸长率和断裂拉伸强度；
其检测结果如下表1所示。
表1
Figure BSA00000316573800111
通过将聚合物P1的玻璃化转变温度与制备例1和2制备的聚合物的玻璃化转变温度进行比较可以看出，根据本发明的方法制备的聚合物的玻璃化转变温度在脂肪族聚酯和芳香族聚酯之间，由此说明，根据本发明的方法制备的聚合物为脂肪族-芳香族共聚酯。
从表1的数据可以看出，采用本发明提供的所述催化剂组合物制备的可生物降解聚酯具有较高的分子量且分子量分布更加集中。

Claims (11)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物含有：
组分a，组分a为至少一种化学式为RE(R1)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R1为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R2COO-基团中的至少一种，R2为C1-C30的烷基；
组分b，组分b为化学式为选自M(OR3)x1、M2Ox2和M(-OOCR4)x3中的至少一种的化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，x1、x2和x3各自独立地为2、3或4，R3为C1-C10的烷基，R4为C1-C30的烷基；以及
组分c，组分c为至少一种有机锡化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，以所述催化剂组合物的总重量为基准，所述组分a的含量为10-80重量％，所述组分b的含量为5-50重量％，所述组分c的含量为5-50重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，以所述催化剂组合物的总重量为基准，所述组分a的含量为40-70重量％，所述组分b的含量为12-35重量％，所述组分c的含量为10-30重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，在化学式为RE(R1)3的化合物中，RE选自镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐或钪。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，RE选自镧、铈、镨、钕或钪。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，在化学式为RE(R1)3的化合物中，所述卤素为氯或溴，所述烷氧基为C3-C6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R2为C1-C20的烷基。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基中的芳基为2，6-二叔丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基，R2为C3-C18的烷基。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述组分b为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中，所述组分b为选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述组分c为选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述组分c为选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物。
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