CN1518529A - 亚烷基二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从烯化氧和水制备亚烷基二醇的催化方法。此外，本发明涉及在含烯化氧的体系中保存催化剂的方法。特别是，已经发现某些特定的酸对阴离子交换树脂催化体系的使用寿命有积极影响，并且特别是碳酸氢盐形式的阴离子交换树脂。

Description

亚烷基二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及从烯化氧和水制备亚烷基二醇的催化方法。优选的烯化氧包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、和环氧丁烷(BO)，和优选的亚烷基二醇包括它们各自的单亚烷基二醇∶乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、和丁二醇(BG)。最优选，本发明涉及从环氧乙烷和水的乙二醇制备。特别地，本发明涉及在含烯化氧的体系中催化剂的保存方法。
背景技术
亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇广泛用作聚酯、聚醚、防冻剂、溶液表面活性剂生产的原材料，和用作聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯(例如，用于纤维或瓶子)生产中的溶剂和基础材料。亚烷基二醇制备的商业方法通常包括在大摩尔过量水存在下，相应环氧化物的液相水合(参见，例如，Kirk-Othmer，化学技术百科全书，Vol.11，第三版，929页(1980))。
乙二醇通常由环氧乙烷和水的非催化反应生产。反应绝热进行，而且反应热由反应液体吸收，温度相应增加。反应温度在反应器入口处通常为120℃和在出口点通常超过180℃。
由于可以增大反应速率并且不影响选择性，在乙二醇制备中需要高温。高温操作的另外一个优点在于它减少了向下游精制设备提供外部热源的需要，该精制设备用于未反应水从乙二醇产物的分离和回收。
通常将高比例的水对环氧乙烷加入到商业反应器中，以促进单乙二醇的生产，单乙二醇也能够与环氧乙烷反应以形成二甘醇。另外，二甘醇可以与环氧乙烷反应以形成三甘醇，以此类推。
由于这些高级二醇的生产消耗有价值的环氧乙烷，而且高级二醇使用的市场有限，认为高级二醇的形成是没有商业吸引力的。然而，利用过量的水帮助形成单乙二醇这种方法又提高了制造的成本，因为必须利用能量，通过资金庞大的蒸发和蒸馏工艺步骤除去过量水。
尽管商业化还是难以捉摸的目标，近来已经对选择性水解环氧化物这一目标，研究了一些催化体系。
例如，JP-A-57-139026指出在二氧化碳存在下采用氯化物形式的阴离子交换树脂的催化方法，形成了相对于非催化或热方法的更优异的选择性。该日本申请指出的方法中的一个缺点是碳酸乙二醇酯的形成，它的分离困难而昂贵。
在催化烯化氧和水，和特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷和水的反应的进一步研究进展中，采用了碳酸氢盐形式的阴离子交换树脂。例如，先前已经显示碳酸氢盐形式的阴离子交换树脂在催化环氧乙烷的水解时特别有效。该反应的选择性较高，在小于20∶1的水对环氧乙烷摩尔比下通常接近98％。
更详细地，这样催化方法的例子在RU2001901和RU2002726中指出。其中描述的方法要求在催化反应之前将催化剂转化成碳酸氢盐形式，并且将二氧化碳的浓度降低到0.01wt％以使催化剂对于单乙二醇有更好的选择性。
此外，U.S.Pat.No.5,488,184也指出了催化方法，该专利从反应混合物中降低或消除二氧化碳以能够实现更高的反应速率。此专利指出，对于二硫化物形式的催化剂，二氧化碳的加入有益于反应选择性，但对于催化剂的其它阴离子形式，包括碳酸氢盐和甲酸盐形式，二氧化碳的加入对选择性以及碳酸氢盐形式催化剂的反应动力学是有害的。该专利因此指出将二氧化碳的浓度保持在0.1wt％以下。它还指出使用约80℃的相对较低的反应温度。这样低的反应温度要求外部冷却。
分别相应于U.S.专利Nos.6,160,187和6,137,015的国际专利申请WO93/31034和WO99/31033，指出了在相对低反应温度下的催化方法。这样的参考文献指出了分别利用特定的反应器设计和调节pH，以延长催化剂寿命和减少催化剂溶胀。主要由于如下事实：碳酸氢盐形式的阴离子交换树脂，如果曝露于高温，通常快速失活，当温度超过120℃时快到几天就失活，上述的参考文献受到低反应温度的限制。由于水解反应是放热的，需要甚至更高的反应温度以允许最大温升而不冷却。
在之前的本领域文件(在此即上面讨论的文件)中使用的催化剂，并且对本发明也有用的催化剂，是基于苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，并且由三甲胺官能化：该三甲胺连接到苄基碳，该苄基碳连接到聚合物，或通过烷基或醚基团的间隔部分连接，该基团连接在聚合物树脂的芳族环上。可以通过与碳酸氢盐或马来酸盐阴离子的阴离子交换而制备催化剂的反应选择性形式。这些催化剂促进EO与水的反应，但相对而言很少促进二醇与EO的反应。
令人遗憾的是，在反应物存在下，同时在反应条件下通过与环氧乙烷的反应，这些催化剂的溶胀显得毫不减弱。在高于100℃的反应温度下，催化剂以大于1％每天的速率溶胀。此外，这些催化剂损失活性，并且它们的半衰期表现为小于1年。具体来讲，材料如DOWEX MSA-1(来自The Dow Chemical Company)、Marathon A(来自The Dow ChemicalCompany)、和XSA-100(来自Mitsubishi)由于它们与环氧乙烷的反应而溶胀，并且当使用高于100℃的反应温度时，半衰期小于100天。
在WO 99/12876和WO 00/35 842中，描述了在催化组合物存在下，通过反应烯化氧与水制备亚烷基二醇的方法，该催化组合物基于多元酸或多羧酸衍生物，优选固定在团体载体上。在WO 99/12876中，催化组合物基于离子交换聚合物材料，该聚合物材料包含作为正电中心的氮原子，该氮原子与二和/或三和/或多元酸阴离子配位，其中一个或多个氢原子由碱金属离子和/或铵离子取代。
WO 00/35842好像是描述相同的发明，但实际上描述了具有下列特性的多羧酸衍生物：链分子中含有一个或多个羧基和一个或多个羧酸根基团，单个羧基和/或羧酸根基团在链分子中由至少一个原子组成的分离基团彼此分隔。这样多羧酸衍生物的合适例子是柠檬酸和1，2，4-苯三酸的单钠盐。固体载体可以是WO95/20559中定义的含有正电位置的固体材料，或其它离子交换树脂和特别是阴离子离子交换树脂。
发明内容
本发明人研究了WO 00/35842的此树脂基催化剂体系，并且从此国际专利申请中的数据得出结论，特别在实施例19中，进一步发明，此体系还有柠檬酸催化剂失活的问题。
为了在商业上实施上述技术，并且具有较好的经济性，要求开发具有良好寿命和溶胀性能的催化剂。即，催化方法的商业化要求催化剂长时间稳定。否则，工厂要停工，以除去反应器中的催化剂，这将会导致开支增加和重大的经济缺陷。
至少部分解决此问题的第一种方法描述于本发明人小组的US-B1-6,211,419。此专利涉及制备亚烷基二醇，和优选EG、PG或BG的方法，该方法包括如下步骤：向反应区，或者向绝热反应器中加入亚烷基二醇和水，该反应区或绝热反应器包括阴离子交换树脂催化剂，该阴离子交换树脂优选为碳酸氢盐形式；以至少0.1wt％的数量向反应区中同时加入二氧化碳；和在反应区中保持至少100℃的温度。此方法的优点是显著降低了溶胀和催化剂活性的损失。
在反应器或反应区中同时送入的二氧化碳，大部分也存在于最终产物中，并且应当除去。令人遗憾的是，二氧化碳从反应产物的脱除昂贵，要求显著的资金支出和另外的能量成本。
因此理想化的催化体系是在高温下操作并有效使用能量的情况下，同时提供长的催化剂寿命与最小物理或化学复杂反应的体系。
在一个方面，本发明是一种制备亚烷基二醇的方法，该方法包括：将烯化氧和水加入到反应区，反应区包括阴离子交换树脂催化剂；将阴离子以酸的形式加入到反应区，在数量上要可以减少树脂类催化剂的溶胀，该阴离子选自包含至少两个羧酸基团的多羧酸；同时在反应区中保持至少80℃的温度。
在另一方面，本发明是一种稳定阴离子交换树脂催化剂的方法，该催化剂能够在反应区中催化烯化氧和水转化为亚烷基二醇的反应，该方法包括与烯化氧和水进料一起，向反应区中共加入酸形式的阴离子，该阴离子选自包含至少两个羧酸基团的多羧酸。
本发明的重要优点在于它允许阴离子交换树脂，特别是碳酸氢盐形式的那些阴离子交换树脂，在超过80℃的温度下，用于烯化氧，和特别是环氧乙烷的水解。本发明的进一步优点在于减小了溶胀速率并提高了催化剂的寿命。
根据本发明，已经发现可以通过共加入某些羧酸而降低阴离子交换树脂中的溶胀和活性损失。
不希望受特定理论的约束，人们认为当将它们放置在没有任何阴离子存在并且温度大于80℃的含水介质中时，用于前面提到的技术方法中的阴离子形式的树脂催化剂经历热分解。为了在大于80℃的温度下增加催化剂的有用寿命，根据本发明发现应当以其酸形式将阴离子加入到溶液中。提供稳定性要求的阴离子数量依赖于温度和阴离子对于树脂的亲合力。
尽管仍然不希望受任何理论的约束，相信酸的加入降低羟基阴离子的浓度，并因此降低以羟基阴离子形式存在的树脂数量。人们这样认为：正是此羟基阴离子缺乏稳定性。由于在溶液中的所有阴离子之间存在平衡，分解速率表现为与溶液中羟基阴离子浓度以一定的规律成比例。
本发明在一个方面是从烯化氧，或环氧化物和水制备二醇的方法。优选的环氧化物包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、和环氧丁烷(BO)，和优选的亚烷基二醇包括它们各自的单亚烷基二醇：乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、和丁二醇(BG)。最优选，从环氧乙烷和水制备单乙二醇。
在此方面，本发明方法的第一步骤包括向反应区加入水和环氧化物。反应区优选包括至少一个含有催化剂床的绝热反应器。术语“绝热反应器”定义为基本不从其散发热量的反应器。在绝热反应器中，可以通入大大过量的水以允许热量由水进料吸收，而控制温升。绝热反应器通常是圆柱形容器或在容器之间没有热传导的一系列容器，该容器以平推流方式操作以获得最大的单二醇选择性。
将反应区适当保持在一定条件下，使得环氧化物和水反应，以形成包括二醇和水的二醇产物流。针对本发明的目的，“二醇产物流”应当广泛地理解为包括离开反应器的任何至少包括二醇和水的产物流。二醇产物一般在混合物、溶液中，或包含在未反应的水中。
根据这里公开的内容，有益于反应发生的条件在本领域技术范围内。考虑的因素包括最优温度，压力，和水与烯化氧的比例，保证进料反应物进行反应，而不形成严重降低催化剂床性能，并且降低对所需产品选择性的情况。
有益于反应环氧化物和水以形成二醇产物的一个条件是反应器中的温度。在二醇制备中需要高温，因为可以增加反应速率，并且降低未反应的环氧化物数量。催化反应器中的反应温度至少为80℃。优选，在催化绝热反应器中保持至少100℃，和更优选至少维持110℃的温度，甚至更优选，保持至少115℃的温度，和最优选，保持至少120℃的温度。优选，催化反应器中的温度不大于150℃，更优选不大于145℃，甚至更优选不大于140℃，和最好优选不大于135℃。
反应压力一般为100kPa-10000kPa的范围，优选500kPa-5000kPa的范围，目的在于保持反应物为液相。
在反应区中，最好在反应区域中的至少一个绝热反应器中，必须包含一个催化剂床。通常催化剂床是固定催化剂床，但它可以是流化床、移动床、或淤浆。希望减少催化剂床中的液体量，以减少需要的反应器体积和单催化反应，这种单催化反应可以降低单二醇产物的选择性。因此，相对于其它类型催化剂床，优选是固定床。
催化剂床可包括能够在用到催化剂的反应区中，而且特别在绝热反应器中，催化所需反应的任何材料。它应当具有这样的性质以允许反应物和产物通过床，还提供用足够的表面积用于催化接触。在工艺中的条件下，催化材料最好是固体并且不溶于反应物或二醇产物。
优选，用于本发明的催化剂是阴离子交换树脂。根据在此的公开内容，合适阴离子交换树脂的选择在本领域技术范围内。优选，这样的阴离子交换树脂是转化成碳酸氢盐形式、转化成柠檬酸盐形式、或转化成草酸盐形式的强碱阴离子交换树脂。碳酸氢盐形式交换树脂的说明是WO95/20559、WO97/33850、WO99/12876、WO00/35842、RU专利Nos.2002726和2001901的公开内容。
特别优选阴离子交换树脂包含季铵基团。合适并市售的阴离子交换树脂的例子包括：AmberliteTMIRA400和900系列(基于聚苯乙烯树脂，由二乙烯基苯交联)(Rohm and Haas)、LewatitTMM500WS(Bayer)、DuoliteTMA368、A-biD、ES-131和A-161(Rohm and Haas)、DOWEXTMMSA-1、MARATHON A、和MARATHON MSA(The Dow Chemical Company)、和DIAIONTMXSA-1000(Mitsubishi)。含有三甲基苄基铵基团的阴离子交换树脂(即，类型I树脂)特别优选用于本发明。
在最优选的实施方案中，阴离子交换树脂含有碳酸氢盐形式的反阴离子。然而其它合适的形式包括柠檬酸盐或草酸盐。
方法的第二步骤包括将酸形式的阴离子加入到反应区，该阴离子选自包含至少两个羧酸基团的多羧酸。优选以如下数量加入共加入的阴离子：刚刚足够降低该树脂催化剂的溶胀并且对催化剂提供所需的经济寿命和稳定性。适当的数量会依赖于用于反应器的温度，如从以下的讨论的那样。
本发明人发现例如在120℃下，1000ppm的CO2(根据在US-B1-6,211,419中描述的发明那样)，25ppm柠檬酸或25ppm草酸可以良好防止催化剂的溶胀。尽管这些优点不如柠檬酸或草酸获得的优点，25-100ppm丙三羧酸和25ppm EDTA在进料物流中的使用也对溶胀行为产生积极的效果。然而，当反应温度超过120℃时，在进料物流中使用140ppm的CO2，100ppm水杨酸，25ppm抗坏血酸，或25ppm乳酸对溶胀并不按照本发明人的观点产生了足够好的效果。此外，在后面提到的一组化合物中除了CO2以外表明在反应过程中单乙二醇的选择性受到损害；另外，使用丙三羧酸和EDTA时，还发现了选择性的这种变化。
相对于US-B1-6,211,419中描述的CO2方法，包含至少两个羧酸基团的多羧酸，和特别是柠檬酸和草酸的加入提供成本和资金优势。
如此处以上所述，要求提供树脂催化剂稳定性和/或降低溶胀的阴离子数量依赖于温度和阴离子对于树脂的亲合力。优选，酸形式的阴离子选自柠檬酸和草酸，最优选，酸形式的阴离子是柠檬酸。
一般情况下，以相对于总进料的10-150ppm浓度，将酸形式的阴离子加入到反应区。浓度在10ppm以下帮助有限，而浓度大于150mm，所得优点由附加的成本抵消。
优选的羧酸浓度范围与温度有关。在更高的反应温度下，优选使用更高的羧酸浓度以达到最好的寿命与最小的溶胀。在更低的反应温度下，可以在更低羧酸浓度下操作工艺以达到最好的生产率和选择性。在此信息的基础上，依赖于他采用的工艺和设备，本领域的一般技术人员可确定羧酸的合适数量而没有过度负担。
一般情况下，羧酸加入，和特别是柠檬酸加入的优选范围是25-100ppm。当在25-100ppm浓度下加入时，柠檬酸已经表现出可以降低催化剂溶胀。在实施例(参见下文)中，表明少量柠檬酸盐阴离子的加入引起较低的溶胀速率，相对于不加添加剂的试验中测得的溶胀速率。此外，当与其中不加入添加剂的体系相比时，保存了由转化率表示的催化活性。
因此，本发明也涉及一种稳定阴离子交换树脂催化剂的方法，该催化剂能够在反应区中催化烯化氧和水生成亚烷基二醇的反应，该方法包括与烯化氧和水进料一起，向反应区中共加入酸形式的阴离子，该阴离子选自包含至少两个羧酸基团的多羧酸。合适多羧酸的例子包括，但不限于，草酸、柠檬酸、丙三羧酸和乙二胺四乙酸。
在这个稳定化的方法中，酸形式的阴离子最好选自柠檬酸和草酸；最好是柠檬酸。稳定化数量是指下面这种酸形式阴离子的数量：相比于在反应区没有同时加入酸性阴离子的情况，使膨胀率每天至少减少1％体积比，最好每天减少1.5％的百分比的数量。加入反应区的酸型阴离子的稳定化数量通常在10-150ppm的范围内。
本发明的方法可以降低催化剂的废除和替换频率，若不采用本方法则不能实现。催化剂降解可以由催化剂半衰期表示，它定义为催化剂损失它一半催化活性需要的时间量。优选，加入足够量的酸阴离子，相对于没有酸阴离子的操作，可提高用于本发明的催化剂的半衰期至少20天。更优选，增加半衰期至少40天，和甚至更优选半衰期至少60天。优选，在120℃的操作温度下，催化剂半衰期至少为40天。
本发明的方法也降低催化剂经历的溶胀数量。优选，使用本发明的方法，相对于没有加入酸阴离子的操作，连续、不受限制的溶胀速率降低至少50％，更优选至少60％，和甚至更优选至少70％。
当然，催化剂半衰期和催化剂溶胀速率会依赖于特定的催化剂。具有有更高活性的催化剂可以承受更多的溶胀。
对于本发明的实施，可以使用不同纯度的水如新鲜水、去离子水、蒸汽蒸馏水、冷凝水(它可包含残余二醇化合物)、还有从烯化氧和亚烷基二醇生产中脱水回收的循环水(它可包含残余二醇)。采用比环氧化物反应形成所需二醇要求的化学计量数量要多的量的水。优选，水对环氧化物的摩尔进料比是至少1.1，更优选至少2.0，和甚至更优选至少5.0。优选，摩尔进料比不大于50，更优选不大于30，和甚至更优选不大于20。本领域技术人员理解此比例会依赖于如下因素而变化：采用的环氧化物，反应条件，和采用的具体催化剂。
用于本发明的环氧化物可以是包含少量杂质，例如醛的未完成环氧化物，也可以是纯环氧化物。可以将水和环氧化物进料单独加入反应区或作为共进料一起加入反应区。可以将水和环氧化物作为气体、作为液体、或作为其结合加入到反应器。
具体实施方式
现在更详细地描述本发明，同时参考以下对比例和根据本发明的实施例。除非另外说明，对所有引用的百分比都表示相对于组合物或反应器内容物总重量的重量百分比。
实施例
实施例1(对比)
对于实施例1，将15ml的Mitsubishi Diaion XSA-1000阴离子交换树脂放入包含50ml水的烧杯。将CO2气体通入烧瓶鼓泡16小时，以将XSA-1000阴离子交换树脂从羟基形式转化成碳酸氢盐形式。
将交换过的催化剂放入装配有热油夹套的管式反应器，以实现几乎等温操作。具体来讲，反应器是带夹套的，1.1cm内径，23cm长，316不锈钢管。
通过夹套循环热油将反应器壳加热到120℃。将速率为1.07ml/min的水与速率为0.16ml/min的环氧乙烷混合并连续加入到反应器中。由多点热电偶监测反应器中的温度，并且发现当反应物通过催化剂床时由于是放热反应，反应物温度增加。催化床中的最大温度比油浴设定点温度高10℃，达到130℃的最大值。用在线气相色谱分析了离开反应器的流出物。
开始，转化率是99％并且对单二醇的选择性是98.1％。反应持续15天，在这个时候反应器由于过度压降而关闭。催化剂溶胀到它原始体积的两倍并且堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别是96.0％和98％。树脂溶胀速率是6.7％/天。
实施例2(对比)
对于实施例2，使用Dow的Marathon A阴离子交换树脂制备催化剂。通过在管中放置催化剂样品，并通过管子缓慢抽送1加仑碳酸氢钠水溶液(5wt％)反应16小时的时间，而将树脂从氯化物转化成阴离子形式。
将交换的催化剂放入管式反应器，并且如实施例1所述操作。催化床中的最大温度比油浴设定点温度高10℃，达到118℃的最大值。
反应持续27天，在这个时候反应器停机。在试验结束时，转化率和选择性(对MEG)分别是99.8％和97.6％。树脂溶胀速率是2.1％/天。
实施例3(对比)
对于实施例3，重复实施例2的方法以制备催化剂并开始反应。在此实施例中，最大反应温度可达到125℃。
在试验开始时，转化率和选择性分别超过99.9％和98.7％。反应持续21天，在这个时候反应器由于过度压降而停机。催化剂溶胀到它原始体积两倍并堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别是99.7％和98.1％。树脂溶胀速率是5.1％/天。
实施例4(对比)
对于实施例4，重复实施例2的方法以制备催化剂并开始反应。在此实施例中，允许最大反应温度达到130℃。
在试验开始时，转化率和选择性分别大于99.9％和98.7％。随着催化剂溶胀到它原始体积两倍并堵塞反应器，反应持续直到反应器由于过度压降而关闭。在试验结束时，转化率和选择性分别是99.7％和98.1％。树脂溶胀速率是10.1％/天。
实施例5(对比)
对于实施例5，重复实施例2的方法以制备催化剂并开始反应。在此实施例中，允许最大反应温度达到133℃。
反应持续6天，在这个时候反应器由于过度压降而停机。在试验结束时，转化率和选择性分别是100％和97.4％。树脂溶胀速率是17.4％/天。
实施例6
对于实施例6，重复实施例2的方法以制备催化剂并开始反应。在此实施例中，允许最大反应温度达到130℃。为说明加入阴离子进料添加剂对溶胀速率的好处，向含水进料中加入25ppm重量含量的柠檬酸。开始，转化率大于99.9％和选择性是97％。
反应持续29天，在这个时候反应器由于过度压降而停机。催化剂溶胀到它原始体积的两倍并堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别超过99.9％和96.9％。尽管温度是130℃，树脂溶胀速率仅为3.9％/天。
实施例7
对于实施例7，重复实施例2的方法以制备催化剂并开始反应。在此实施例中，允许最大反应温度达到130℃。为说明加入阴离子进料添加剂对溶胀速率的好处，向含水进料中加入50ppm重量含量的柠檬酸。开始，转化率大于99.0％和选择性是97.8％。
反应持续15天。在试验结束时，转化率和选择性分别高于98.6％和98.1％。即使温度是130℃，树脂溶胀速率进一步降低到1.3％/天。
实施例8
对于实施例8，重复实施例1的方法以制备催化剂并开始反应。在此实施例中，允许最大反应温度达到130℃。开始，转化率大于99.9％并且选择性是98.1％。为说明加入阴离子进料添加剂对溶胀速率的益处，向含水进料中加入25ppm重量含量的柠檬酸。
反应持续34天，在这个时侯反应器由于过度压降而停机。催化剂溶胀到它原始体积几乎两倍和堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别超过99.8％和98.0％。树脂溶胀速率降低到2.7％/天。
实施例9(对比)
对于实施例9，通过它泵送柠檬酸溶液(5wt％)而将用于实施例1的催化剂转化成柠檬酸盐阴离子形式。然后将柠檬酸盐交换的树脂装载入上述反应器和环氧乙烷和水再次在催化剂上反应。进料中不存在催化剂。在此实施例中，允许最大反应温度达到130℃。
反应持续30天，在这个时候反应器由于过度压降而停机。催化剂溶胀到它原始体积的两倍并堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别超过99.5％和97％。树脂溶胀速率降低到3.3％/天。
实施例10(对比)
对于实施例10，重复实施例1的方法以制备催化剂并开始反应。在此实施例中，允许最大反应温度达到130℃。为降低溶胀，将140ppm的CO2加入到进料混合物中。在试验开始时，转化率和选择性分别大于99％和98.6％。
反应持续34天，在这个时候反应器由于过度压降而停机。催化剂溶胀到它原始体积的两倍并堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别超过97.0％和98.1％。树脂溶胀速率为4.5％/天。
实施例11
对于实施例11，重复实施例2的方法以制备催化剂并开始反应。允许最大反应温度达到130℃。为减缓溶胀速率并保持催化剂活性，向含水进料中加入25ppm重量含量的丙三羧酸。初始，转化率大于99.8％和选择性是95.8％。
反应持续34天，在这个时候反应器由于过度压降而停机。催化剂溶胀到它原始体积的几乎两倍并堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别是96.6％和93.2％。树脂溶胀速率降低到5.0％/天。虽然实现了溶胀的改进，对单乙二醇反应的选择性降低了。
实施例12
对于实施例12，重复实施例1的方法以制备催化剂并开始反应。允许最大反应温度达到130℃。为减缓溶胀速率并保持催化剂活性，向含水进料中加入25ppm重量含量的乙二胺四乙酸。开始，转化率大于99.9％和选择性超过95.9％。
反应持续20天，在这个时候反应器由于过度压降而停机。催化剂溶胀到它原始体积的几乎两倍并堵塞反应器。在试验结束时，转化率和选择性分别大于99.9％和96.3％。树脂溶胀速率降低到4.2％/天。虽然实现了溶胀性的改进，对单乙二醇反应的选择性降低了。
在表1中总结了以上各个实施例和对比例的结果：
                           表1：对比溶胀速率
实施例 离子交换树 阴离子形 进料添加剂 最大 ％溶胀/
脂 式 T℃    天
1(comp) MitsubishiXSA 1000 碳酸氢盐 无 130   6.7
2(comp) Marathon A 碳酸氢盐 无 118   2.1
3(comp) Marathon A 碳酸氢盐 无 125   5.1
4(comp) Marathon A 碳酸氢盐 无 130   10.1
5(comp) Marathon A 碳酸氢盐 无 133   17.4
6 Marathon A 碳酸氢盐 25ppm CA 130   3.9
7 Marathon A 碳酸氢盐 50ppm CA 130   1.3
8 MitsubishiXSA 1000 碳酸氢盐 25ppm CA 130   2.7
9(comp) MitsubishiXSA 1000 柠檬酸盐 无 130   3.3
10(comp) MitsubishiXSA 1000 碳酸氢盐 140ppm CO2 130   4.5
11 Marathon A 碳酸氢盐 25ppm TCA 130   5.0
12 MitsubishiXSA 1000 碳酸氢盐 25ppm EDTA 130   4.2
CA-柠檬酸，TCA-丙三羧酸，EDTA-乙二胺四乙酸
实施例显示向反应进料中加入柠檬酸的优点。对于转化成碳酸氢盐形式的Mitsubishi树脂，当向进料中加入25ppm柠檬酸时，溶胀速率从6.7％每天降低到2.7％每天。对于转化成碳酸氢盐形式的MarathonA树脂，当向进料中加入50ppm柠檬酸并且反应温度为130℃时，溶胀速率仅为1.3％每天。这与在125℃、130℃和133℃下的实施例试验相比较，当不向其进料中加入多羧酸时，溶胀速率分别是5.1％、10.1％和17.4％，显示出优越的比较结果。
为进一步展示添加剂提供的益处，比较了转化成碳酸氢盐形式和转化成柠檬酸盐形式的Mitsubishi催化剂的溶胀速率。加入进料反应器中的进料混合物中含有25ppm柠檬酸，该反应器中含有碳酸氢盐形式的催化剂，而对柠檬酸盐交换的催化剂的进料中不含添加剂。在此比较中，加入柠檬酸盐阴离子添加剂引起溶胀速率降低到2.7％每天，相比于将树脂预交换成柠檬酸盐形式时的3.3％每天。

Claims (23)

1.一种制备亚烷基二醇的方法，包括：
将烯化氧和水加入到反应区，反应区包括阴离子交换树脂催化剂；
将酸形式的阴离子加入到反应区，该阴离子选自包含至少两个羧酸基团的多羧酸，和在反应区中保持至少80℃的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包括碳酸氢盐形式、柠檬酸盐形式或草酸盐形式的阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中亚烷基二醇是乙二醇、丙二醇或丁二醇，而烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中酸形式的阴离子选自柠檬酸和草酸。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中酸形式的阴离子是柠檬酸。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中以10-150ppm的浓度将酸形式的阴离子加入到反应区。
7.根据权利要求6所述的方法，其中以25-100ppm的浓度将酸形式的阴离子加入到反应区。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其中反应区包括至少一个绝热反应器。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其中反应温度为100℃-140℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中反应温度为120℃-135℃。
11.一种稳定阴离子交换树脂催化剂的方法，该催化剂能够在反应区中催化烯化氧和水生成亚烷基二醇的反应，该方法包括与烯化氧和水进料一起，向反应区中共加入酸形式的阴离子，该阴离子选自包含至少两个羧酸基团的多羧酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中酸形式的阴离子选自柠檬酸和草酸。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中以10-150ppm的浓度将酸形式的阴离子加入到反应区。
14.根据权利要求13所述的方法，其中以25-100ppm的浓度将酸形式的阴离子加入到反应区。
15.根据权利要求11-14任意一项所述的方法，其中共加入足够量的阴离子使得能够实现这样的溶胀速率：该溶胀速率比在相同反应条件、但没有阴离子共加入的情况下普遍出现的溶胀速率小至少1.5vol％每天。
16.根据权利要求15所述的方法，其中加入足够数量使得能够实现这样的溶胀速率：该溶胀速率比在相同反应条件、但没有阴离子共加入的情况下普遍出现的溶胀速率小至少1.5vol％每天。
17.根据权利要求11-16任意一项所述的方法，其中共加入足够量的阴离子可以增加催化剂半衰期至少20天。
18.根据权利要求17所述的方法，其中共加入足够量的阴离子可以增加催化剂半衰期至少40天。
19.根据权利要求18所述的方法，其中共加入足够量的阴离子可以增加催化剂半衰期至少60天。
20.根据权利要求11-19任意一项所述的方法，其中在120℃的反应区中操作温度下，获得的催化剂半衰期至少为40天。
21.根据权利要求11-20任意一项所述的方法，其中共加入足够量的阴离子可以降低催化剂的溶胀速率至少50％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中共加入足够量的阴离子可以降低催化剂的溶胀速率至少60％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中共加入足够量的阴离子可以降低催化剂的溶胀速率至少70％。
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