CN1123560C - 一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法 - Google Patents

一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1123560C
CN1123560C CN99113289A CN99113289A CN1123560C CN 1123560 C CN1123560 C CN 1123560C CN 99113289 A CN99113289 A CN 99113289A CN 99113289 A CN99113289 A CN 99113289A CN 1123560 C CN1123560 C CN 1123560C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetone
reaction
catalyzer
accordance
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN99113289A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1289754A (zh
Inventor
吕志辉
艾抚宾
宋丽芝
许良
朱华蓉
王春梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority to CN99113289A priority Critical patent/CN1123560C/zh
Publication of CN1289754A publication Critical patent/CN1289754A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1123560C publication Critical patent/CN1123560C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种以丙酮、氢为原料合成MIBK的方法，采用预硫化的Pd/Al2O3为催化剂，其中预硫化温度为100～160℃；压力为2.0～5.0MPa；硫化率为催化剂上钯含量的30～70%(mol)；反应温度140～200℃；压力4.0～9.0MPa。反应过程可连续也可间歇，采用本发明的丙酮合成MIBK方法，转化率高，产品选择性好，并且可降低MIBK产品的生产成本。

Description

一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法
本发明涉及一种以丙酮、氢气为原料合成甲基异丁基酮的方法。
甲基异丁基酮(MIBK)是丙酮(AC)的一种重要衍生物，是一种优良的中沸点的溶剂，主要用于油漆、树脂涂料方面，也是橡胶防老剂4020的生产原料。利用丙酮一步法生产MIBK所用的催化剂，目前被广泛采用并已工业应用的是Pd/树脂催化剂，如专利US3,953,517，该类催化剂的优点是生产技术成熟，价格适中，转化率、选择性也较好(一般情况下丙酮转化率达40％时，MIBK选择性可达95％)；缺点是耐温性能较差，磺酸根易脱落，钯易流失，催化剂寿命较短。Pd/树脂催化剂这一特点使得生产装置操作弹性小，装置操作难度大。
中国专利93105118(申请号)在丙酮合成MIBK中采用了Pd/Al2O3-树脂混合催化剂，即将载钯氧化铝与氢型树脂混合做为催化剂，这种方法可以解决Pd/树脂催化剂中钯流失问题，但其耐温性能差、磺酸根易流失催化剂寿命短问题未能解决。
为克服中国专利93105118(申请号)中催化剂所存在的缺点，即耐温性能差、磺酸根易流失催化剂寿命短问题，CN1069674A在丙酮合成MIBK中使用了Pd/分子筛催化剂，该催化剂保持了Pd/Al2O3-树脂混合催化剂的转化率和选择性较好，钯不易流失等优点的同时，又解决了Pd/Al2O3-树脂混合催化剂的不耐温问题，但该催化剂的缺点是生产工艺路线长，方法繁琐，催化剂成本较高，造成MIBK生产成本升高。
为解决CN1069674A中催化剂所存在的缺点，即Pd/分子筛催化剂成本较高问题，昭-63119463在丙酮合成MIBK中使用了Pd/Al2O3，这种催化剂保持了Pd/分子筛催化剂耐温好、钯不易流失特点，同时又有催化剂成本较低优点，但该催化剂也有不足之处，如在同样转化率下，该催化剂的选择性不如Pd/分子筛催化剂的好，一般情况下丙酮转化率＞40％时，MIBK选择性＜95％。
本发明的目的就是为了解决上述合成MIBK过程中使用的Pd/Al2O3催化剂所显示出的不足，即丙酮转化率高时，MIBK选择性低，从合成工艺方面进行创新，提出了一种丙酮合成MIBK的方法。以解决催化剂的钯流失的问题，提高催化剂的活性和选择性，同时降低催化剂的成本。
本发明所公开的一种由丙酮合成MIBK的方法中所用的Pd/Al2O3催化剂，其钯含量0.5～1.2(w)％。Pd/Al2O3催化剂可用常规的浸渍法制备，按要求配制一定浓度的可溶钯盐溶液，最好为硝酸钯或氯化钯，将活性氧化铝放入含钯溶液中，浸泡一段时间后过滤、干燥、焙烧，即得Pd/Al2O3催化剂，所用Al2O3性能：比表面为140～260m2/g，最好为180～200m2/g；孔容为0.3～0.8ml/g，最好为0.5～0.6ml/g；平均孔径为50～150×10-10m，最好为100～120×10-10m，其形状为球状或条状，也可以是其它任何适宜的形状。
丙酮和氢气合成MIBK的反应是一个缩合、脱水反应，Pd/Al2O3催化剂是一个具有缩合、加氢双功能的催化剂，反应过程可表示为：二分子丙酮在催化剂的酸中心上缩合、并脱掉一分子水，生成异丙叉丙酮(MO)，MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。由于Pd/Al2O3催化剂本身存在着两个问题：①担载在Al2O3上的钯，经还原后总会有极少部分钯原子加氢活性过高，反应时，使部分丙酮在未双聚前先加氢生成异丙醇。②Al2O3酸强度分布虽然在制备时力求控制在一定范围内，但总会有极少部分强酸中心生成，而这部分强酸中心在反应条件下会使丙酮三聚，生成二异丁基酮和均三甲苯。这两个问题的存在使得MIBK的选择性降低。如果有一种方法能在反应前就可将加氢活性过高的钯原子钝化，同时又可使少部分的强酸中心掩盖起来，那样就可提高催化剂的选择性，基于上述原理提出了对Pd/Al2O3催化剂进行预硫化的方法。
催化剂在预硫化前钯需用氢气还原成金属钯，还原方法可用常规氢还原法，常温或加热还原均可，但加热还原温度不可超过120℃，还原时可常压或加压。
催化剂预硫化的方法是：对Pd/Al2O3采取部分预硫化①用丙酮和硫化剂配制硫化油，硫化剂为：碳数＜3的含硫烃类、醇类、醚类化合物中的一种或其混合物；最好为二甲二硫。丙酮用量为催化剂的体积的1～8倍，丙酮中硫的量为催化剂上钯量的30～70％(mol)，最好为40～60％(mol)；②硫化条件，硫化时进油体积空速为0.5～4.0h-1，最好为1.0～3.0；温度为100～160℃，最好为110～150℃。硫化压力为2.5～8.0MPa，最好为3.5～7.0MPa。待按硫化条件进完硫化油标明硫化阶段结束。
反应过程可采用固定床反应器连续进料，也可采用釜式反应器间歇进料。
在反应过程采用固定床反应器连续进料时，反应温度为140～200℃，最好为160～180℃；反应压力为4.0～9.0MPa，最好为5.0～8.0MPa；丙酮进料体积空速为0.5～5.0h-1，最好为1.0～4.0h-1；氢气进量与丙酮进量之比为300～2000(v)，最好为500～1500(v)。
在采用间歇釜式反应时，反应温度为140～200℃，最好为160～180℃；反应压力为4.0～9.0MPa，最好为5.0～8.0MPa；氢气与催化剂之比为300～2000(v)，最好为500～1500(v)；催化剂用量为丙酮的15～120(v)％，最好为25～100(v)％；反应时间为0.5～3.5h，最好为1.0～2.5h。
本发明的特点是提供了以预硫化的Pd/Al2O3为催化剂的丙酮合成MIBK的方法，反应无论采用连续或间歇过程，在相同的反应条件下，与US3,666,816专利使用未经硫化的Pd/Al2O3为催化剂的反应过程相比，本发明方法中的转化率和选择性有明显的提高(转化率＞40％，选择性＞95％)，并且可降低丙酮合成MIBK的生产成本。
                      实施例1～4
将催化剂100ml(破碎成8～24目)与50ml24～40目的石英砂均匀稀释后装入内径Φ25mm的长1000mm的白钢反应器中。并按上述方法通氢气还原。催化剂在还原好后进入预硫化阶段。具体是：①配制硫化油，取4倍于催化剂体积的丙酮，向其加入计算量的二甲二硫，并混合均匀。②预硫化：硫化时油从反应器上部进入，待硫化油进完后转为正常反应阶段。
反应条件及结果见表1。
                  表1反应条件及运转结果
  实施例 1  2  3  4
  催化剂编号 Bk-1  Bk-1  Bk-2  Bk-3
  含钯量，w％ 0.5  0.5  0.8  1.2
硫化条件 硫化温度，℃ 110  120  140  150
硫化压力，MPa 4.0  3.5  6.0  7.0
硫化空速，h-1 1.0  2.0  3.0  1.0
硫化率，mol％ 40  50  60  60
反应条件 反应温度，℃ 160  160  180  180
反应压力，MPa 6.0  5.0  8.0  7.0
反应空速，h-1 2.0  1.0  2.0  4.0
H2/AC，v 500  400  1500  800
丙酮转化率mol％， 45.74  62.41  53.39  31.04
MIBK选择性mol％， 97.8  92.88  96.78  97.91
反应所用丙酮为工业一级品，纯度＞99(w)％；H2纯度＞99(v)％。反应时原料丙酮、H2采用上进料，产品经冷却和气液分离，气相放空或循环使用，液相产品用气相色谱分析。
                          实施例5～8
将按实施例1方法硫化好的一定量的催化剂(8～40目)装入100ml高压釜中，再向釜装入一定量的丙酮，其详细的硫化、反应条件及结果见表2。
                          表2反应条件及结果
  实施例 5  6  7  8
  催化剂编号 BK-1  Bk-2  BK-3  Bk-3
  催化剂含钯量，w％ 0.5  0.8  1.2  1.2
硫化条件 硫化温度，℃ 110  120  130  150
硫化压力，MPa 3.5  5.0  4.0  5.0
硫化空速，h-1 2.0  2.0  3.0  2.0
硫化率，mol％ 40  50  60  60
反应条件 催化剂装入量，ml 10  20  10  40
丙酮装入量，ml 40  20  40  40
反应温度，℃ 160  160  180  180
反应压力，MPa 6.0  5.0  6.0  8.0
H2/催化剂，v 500  1000  800  1500
反应时间，h 2.5  2.5  2.5  1.0
 丙酮转化率，mol％ 41.13  76.26  46.42  74.11
 MIBK选择性，mol％ 97.88  91.08  96.37  92.20
                              实施例9
取BK-1催化剂100ml(8～24目)与50ml24～40目石英砂均匀稀释后装入反应器中，还原、预硫化条件同实施例3，在反应压力6.0MPa，空速2.0h-1，H2/AC为500条件下，对催化剂进行600h稳定性实验，其反应条件及结果见表3。
            表3稳定性实验条件及结果
 运转时间，h 反应温度，℃ 丙酮转化率，mol％ MIBK选择性，mol％
 100  160  45.70  97.68
 200  160  45.64  97.82
 300  160  45.21  97.16
 400  160  44.15  97.20
 500  165  45.92  96.63
 600  165  45.71  96.54
由以上的实施例可以看出本发明的生产方法无论转化率和选择性均有明显的提高。而且催化剂在该反应条件下具有较好的稳定性。

Claims (9)

1、一种以丙酮、氢为原料在Pd/Al2O3催化剂存在下合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于反应前先将Pd/Al2O3催化剂预硫化，催化剂预硫化的方法是：对Pd/Al2O3采取部分预硫化①用丙酮和硫化剂配制硫化油，硫化剂为：碳数＜3的含硫烃类、醇类、醚类化合物中的一种或其混合物；丙酮用量为催化剂的体积的1～8倍，丙酮中硫的量以摩尔计为催化剂上钯量的30～70％；②硫化条件为：硫化时进油体积空速为0.5～4.0h-1；温度为100～160℃；硫化压力为2.5～8.0MPa，待按硫化条件进完硫化油标明硫化阶段结束。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的硫化剂为二甲二硫。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于丙酮中硫的量以摩尔计为催化剂上钯量的40～60％。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化条件为：硫化时进油体积空速为1.0～3.0h-1；温度为110～150℃，硫化压力为3.5～7.0MPa。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程采用固定床反应器连续进料，反应温度为140～200℃；反应压力为4.0～9.0MPa；丙酮进料体积空速为0.5～5.0h-1；氢气进量与丙酮进量之体积比为300～2000。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度为160～180℃；反应压力为5.0～8.0MPa；丙酮进料体积空速为1.0～4.0h-1；氢气进量与丙酮进量之体积比为500～1500。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应采用釜式反应器，间歇进料，反应温度为140～200℃；反应压力为4.0～9.0MPa；氢气与催化剂之体积比为300～2000；催化剂用量以体积计为丙酮用量的15～120％；反应时间为0.5～3.5h。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于反应温度为160～180℃；反应压力为5.0～8.0MPa；氢气与催化剂之体积比为500～1500；催化剂用量以体积计为丙酮用量的25～100％；反应时间为1.0～2.5h。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用Pd/Al2O3催化剂含钯为：0.5～1.2w％。
CN99113289A 1999-09-29 1999-09-29 一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法 Expired - Lifetime CN1123560C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99113289A CN1123560C (zh) 1999-09-29 1999-09-29 一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99113289A CN1123560C (zh) 1999-09-29 1999-09-29 一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1289754A CN1289754A (zh) 2001-04-04
CN1123560C true CN1123560C (zh) 2003-10-08

Family

ID=5276496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99113289A Expired - Lifetime CN1123560C (zh) 1999-09-29 1999-09-29 一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1123560C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100551524C (zh) * 2004-12-31 2009-10-21 厦门大学 一种合成醛或酮的含钯固体催化剂及其制备方法
EP2517788B1 (en) * 2011-04-27 2017-11-22 King Abdulaziz City for Science & Technology (KACST) Synthesizing and utilizing novel ruthenium nanoparticle-activated charcoal-nano-zinc oxide composite catalyst
CN103772175B (zh) * 2012-10-26 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法
CN103801338B (zh) * 2012-11-07 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法
CN104355975B (zh) * 2014-11-07 2016-01-20 中国海洋石油总公司 一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953517A (en) * 1967-09-08 1976-04-27 Veba-Chemie Aktiengesellschaft Process for preparing methyl isobutyl ketone and catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953517A (en) * 1967-09-08 1976-04-27 Veba-Chemie Aktiengesellschaft Process for preparing methyl isobutyl ketone and catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN1289754A (zh) 2001-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101119952A (zh) 在绝热反应器中由粗甲醇制备二甲醚的方法
CN101827804A (zh) 异构化烯烃的方法
JP2577830B2 (ja) 脱水素および、または脱水素環化用触媒組成物およびその使用方法
CN111111765B (zh) 制备低碳烃的催化剂及其用途方法
CN102516004A (zh) 一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法
WO2020155143A1 (zh) 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法
CN1123560C (zh) 一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法
CN87104061A (zh) 加氢工艺
CN107970933A (zh) 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法
CN101322945B (zh) 一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法及用途
CN110508290B (zh) 高分散钯/氢氧化钴催化剂及其制备方法和应用
CN1277608C (zh) 用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂
CZ98299A3 (cs) Kontinuální způsob hydratace olefinů
CN100467439C (zh) 一种合成二烷基二苯胺的方法
CN113070094A (zh) 用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用
CN101301624B (zh) 用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂
EP0105591B1 (en) Catalytic conversion of methanol into light olefins
CN114682254A (zh) 负载型催化剂、包含其的催化剂组合物、其制备方法及使用其制备丙醛的方法
CN108014845B (zh) 一种催化丁烷生产异丁烯的催化剂及其应用
CN112723968A (zh) 一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法及其所得异丙苯
CN1204039C (zh) 一种利用甲醇制取一氧化碳和氢气的方法
CN110694675A (zh) 一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂
CN110372004B (zh) 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用
CN115536487B (zh) 一种高纯低碳烷烃生产工艺及设备
CN112824359B (zh) 一种贵金属负载型催化剂在合成对二甲苯中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031008