CN112723968A - 一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法及其所得异丙苯 - Google Patents

一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法及其所得异丙苯 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含过氧化氢异丙苯的α，α‑二甲基苄醇烃类物料的加氢方法与得到的异丙苯，其中，采用含过氧化氢异丙苯的α，α‑二甲基苄醇的烃类物料与氢气为原料，通过串联的两个催化剂床层进行接触反应，所述第一催化剂床层的反应温度为40～130℃，所述第二催化剂床层的反应温度为140～250℃，高选择性制备异丙苯；本发明主要解决了现有技术中含过氧化氢异丙苯的α，α‑二甲基苄醇烃类物料加氢过程不环保、所使用催化剂稳定性差，异丙苯选择性较低等技术问题。

Description

一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法及其所得异丙苯
技术领域
本发明涉及α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，尤其涉及含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法，特别地，涉及过氧化氢异丙苯和丙烯反应制备环氧丙烷的产物通过精馏分离环氧丙烷后的塔釜物料的加氢方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，其中聚醚多元醇消费比例约占70％左右。目前，PO商业化生产方法主要有氯醇法，共氧化法以及过氧化异丙苯循环法。过氧化异丙苯循环法工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对简单，固定投资比共氧化法低1/3，而且过氧化异丙苯循环法工艺对设备防腐要求也比较低。过氧化异丙苯循环法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的α，α-二甲基苄醇，需要通过氢解反应生成异丙苯，重新参与反应循环。当环氧化催化剂在反应末期催化活性下降时，过氧化氢异丙苯(CHP)转化不完全，可导致在环氧化副产品α，α-二甲基苄醇物料中含有少量CHP。
日本专利JP2001-270880A和2003-081886A报道了采用铜基催化剂催化α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的技术，因二甲基苄醇氢解活化能较高，异丙苯收率较低。美国专利US7442843提出了一种生成异丙苯的工艺过程，该技术采用钯基催化剂，通过α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，通过氢解或脱水加氢生产异丙苯，使用的氢气中含有0.1～10％的CO，可明显提高二甲基苄醇的转化率和异丙苯选择性。
现有技术中，出现更多的是通过改进催化剂提高α，α-二甲基苄醇氢解的活性和选择性，而对原料中可能存在过氧化氢异丙苯的技术问题涉及较少。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法，解决现有技术中存在的含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢催化过程不环保、所使用的催化剂稳定性差，异丙苯选择性较低的技术问题。
本发明的目的之一在于提供一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法，包括：将α，α-二甲基苄醇烃类物料与氢气混合，然后通入彼此串联连接的第一催化剂床层和第二催化剂床层，反应得到异丙苯；其中：所述第一催化剂床层的反应温度为40～130℃，所述第二催化剂床层的反应温度为140～250℃，所述α，α-二甲基苄醇烃类物料为含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料。
在本发明中，先利用第一催化剂床层在低温下对过氧化氢异丙苯进行预处理，大部分还原为α，α-二甲基苄醇，再在第二催化剂床层上进行α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯，提高转化率和选择性，尤其是选择性。而在现有技术中大多是直接于高温下进行α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯，这样，在高温下物料中的过氧化氢异丙苯会发生分解，影响选择性。
在一种优选的实施方式中，在所述第一催化剂床层上装填有第一催化剂，其包括载体和负载于载体上的金属钯和/或其氧化物；和/或，在所述第二催化剂床层上装填有第二催化剂，其包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的助金属和/或其氧化物。
所述加氢方法具有α，α-二甲基苄醇氢解转化率高，副产物少，异丙苯选择性高的技术特点。
在一种优选的实施方式中，在所述第一催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.006g/L～30g/L，优选为0.05g/L～10g/L，以其中钯元素的含量计。
在一种优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.06g/L～30g/L、助金属和/或其氧化物的含量为0.0006g/L～1.0g/L，金属Pd和/或其氧化物的含量以其中钯元素的含量计，助金属和/或其氧化物的含量以其中助金属元素的含量计。
在进一步优选的实施方式中，所述第二催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.1g/L～10g/L、助金属和/或其氧化物的含量为0.01g/L～0.5g/L的。
在进一步优选的实施方式中，所述助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种。
在一种优选的实施方式中，在第二催化剂中，所述载体为磷和/或二氧化硅改性的载体。
在进一步优选的实施方式中，在第二催化剂中，磷元素的含量为10g/L～100g/L，优选为20g/L～60g/L。
在更进一步优选的实施方式中，在第二催化剂中，二氧化硅的含量为0～600g/L，优选为0～400g/L，例如0～200g/L。其中，所述二氧化硅的含量以其分子的含量计。
其中，采用二氧化硅改性(尤其是改性氧化铝载体基体)，可以提高催化剂活性及稳定性。当只采用二氧化硅作为载体基体时，由于活性组分和载体间作用较弱，Pd晶粒在反应温度下易聚集长大，不利于催化剂稳定性，因此，优选采用氧化铝载体基体。在采用硅改性后，催化剂孔径变大，改善反应物和产物的扩散速度，从而提高转化率和选择性。此外，还发现含硅的催化剂具有更好的脱水活性，也有利于加快氢解反应速率。
在所述第一催化剂和第二催化剂中：所述载体没有特别限制，可采用本领域常用的，例如但不限于载体可以包括选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选为氧化铝；金属钯的来源没有特别限制，例如但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种；助金属的来源没有特别限定，例如但不限于助金属氯化物、助金属硝酸化合物、助金属醋酸化合物等中的至少一种。对磷的来源没有特别限制，优选但不限于磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂还包括助催化剂，优选地，所述助催化剂为含硫化合物，其来源为含硫有机物。
其中，优选地，以所述载体及负载于其上的活性组分为催化剂主体，所述助催化剂负载于所述催化剂主体上。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，所述助催化剂的含量为0～5g/L，优选为0.01～1g/L，其中，所述助催化剂的用量以其中硫元素的用量计。
在本发明中，含硫化合物的来源没有特别限制，优选但不限于叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩等中的至少一种。
其中，含硫有机物优先吸附在第二催化剂表面的低配位不饱和活性中心，形成催化剂上不稳定活性中心的局部中毒现象，这样可以较好的抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时可以有效地控制并异丙苯(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的催化剂装填量小于第二催化剂床层的催化剂装填量。
在进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的催化剂装填量与第二催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：(2～5)，优选为1：(3～5)。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的反应压力为0.01～4.0MPa，液相体积空速为1～10h-1。
在进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的反应温度为60～90℃，反应压力为2.0～4.0MPa，液相体积空速为2～8h-1。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂床层的反应压力为0.05～5MPa，液相体积空速为1～20h-1。
在进一步优选的实施方式中，所述第二催化剂床层的反应温度为150～200℃，反应压力为0.5～3MPa，液相体积空速为4～12h-1。
在本发明中，在负载型Pd类催化剂存在下，含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化过程，具体地，第一催化剂床层采用低温加氢，将过氧化氢异丙苯加氢还原至α，α-二甲基苄醇；第二催化剂床层在较高温度下，实现α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在所述第一催化剂床层中，氢气与液相的体积比大于等于50，优选为60～200，其中，所述液相是指含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料。
在一种优选的实施方式中，在所述第二催化剂床层中，氢气与液相的体积比大于等于400，优选为450～800，其中，所述液相是指经第一催化剂床层处理后的α，α-二甲基苄醇烃类物料。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层均采用液相循环工艺，优选循环比为1～10。
在一种优选的实施方式中，在所述α，α-二甲基苄醇烃类物料中，含有0.01～99.999％的α，α-二甲基苄醇、0.001～2％的过氧化氢异丙苯、0～99.9％的惰性溶剂。
其中，所述惰性溶剂必须对反应物和生成物实质上不具有活性，例如长链烷烃(辛烷、十二烷)和芳香族的单环芳烃(苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯、异丙苯)等。
在一种优选的实施方式中，所述α，α-二甲基苄醇烃类物料中主要包括异丙苯、α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯。
在进一步优选的实施方式中，所述α，α-二甲基苄醇烃类物料中还包括苯乙酮、甲基苯乙烯、正丙苯及正丁苯。
在更进一步优选的实施方式中，所述α，α-二甲基苄醇烃类物料包括α，α-二甲基苄醇的烃类物料50％、异丙苯48％、过氧化氢异丙苯含量0.6％和其它烃类1.4％。
在一种优选的实施方式中，所述α，α-二甲基苄醇烃类物料选自过氧化氢异丙苯法制环氧丙烷工艺中分离环氧丙烷后的塔釜液或者由过氧化氢异丙苯还原后获得。
在进一步优选的实施方式中，在所述的α，α-二甲基苄醇烃类物料中，过氧化氢异丙苯的重量含量为1～20000ppm。
利用本发明所述加氢方法，可以有效控制并异丙苯及甲基苯乙烯聚合物等重组份的生成，α，α-二甲基苄醇转化率增加，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。例如，在第一催化剂床层温度70℃、压力2.0MPa及第二催化剂床层温度170℃、压力1.5MPa的工况下，加氢产物中过氧化氢异丙苯含量小于5ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于99.8％，异丙苯选择性大于99.8％，催化剂连续稳定运行200小时，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
本发明所述第二催化剂如下制备：
步骤1、将含磷化合物(优选含磷化合物的水溶液)和载体混合，干燥、焙烧得到含磷的载体；
步骤2、将所述含磷的载体加入含钯化合物的溶液中，干燥、焙烧得到氧化态催化剂前体；
步骤3、对所述氧化态催化剂前体进行还原处理，得到预还原催化剂前体。
在一种优选的实施方式中，在步骤1之后步骤2之前任选地进行步骤1’：
步骤1’：将含磷的载体与硅胶的水溶液混合，干燥、焙烧得到含磷/二氧化硅的载体。
在一种优选的实施方式中，在步骤1、步骤2和步骤1’中，所述干燥如下进行：于60～200℃干燥4～36小时，优选地，80～150℃干燥6～12小时，更优选地，于110℃干燥8小时。
在本发明中，对步骤1所述含磷化合物没有特别限制，优选但不限于磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙、磷酸氢铵等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1、步骤2和步骤1’中，所述焙烧温度为400～700℃，优选地，焙烧温度为400～500℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述含钯化合物的溶液中还含有含助金属化合物。
在本发明中，所述载体没有特别限制，优选可以包括选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；含钯化合物没有特别限制，优选但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种；含助金属化合物没有特别限制，例如但不限于助金属氯化物、助金属硝酸化合物、助金属醋酸化合物等中的至少一种，优选地，所述助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种，例如金属铜。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，采用氢气进行还原处理。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原的温度为20～300℃，优选为20～100℃，例如35℃；氢气体积空速为50～500h-1，优选为80～150h-1，更优选为100h-1。
在一种优选的实施方式中，所述方法还包括步骤4：
步骤4、将所述预还原催化剂前体加入含硫化合物的溶液中，干燥得到所述催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述含硫化合物选自叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩、二甲基二硫中的至少一种。
在本发明第二催化剂的制备方法中，基于1L载体：含钯化合物的用量为0.06g/L～30g/L，优选地，含钯化合物的用量为0.1g/L～10g/L，以其中钯元素的用量计；和/或，含助金属的化合物的用量为0.0006g/L～1g/L，优选为0.01g/L～0.5g/L，以其中助金属元素的用量计；和/或，所述含磷化合物的用量为10g/L～100g/L，优选为20g/L～60g/L，其中，所述含磷化合物的用量以其中磷元素的用量计；和/或，所述含硫有机物的用量为0～5g/L，优选为0.01g/L～1g/L，更优选为0.05g/L～0.2g/L，其中，所述含硫有机物的用量以其中硫元素的用量计；和/或，所述硅胶的用量为0～600g/L，优选为0～400g/L，例如0～200g/L，其中，硅胶的用量以其中二氧化硅的用量计。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述的溶液均为其溶质充分溶解于其良溶剂中形成的溶液，优选为水溶液。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法得到的异丙苯。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。在上文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本发明中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法可以应用于含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，其中，第一催化剂床层采用低温加氢，将过氧化氢异丙苯加氢还原至α，α-二甲基苄醇；第二催化剂床层在较高温度下，实现α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯。
(2)加氢产物中过氧化氢异丙苯含量小于10ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于98.8％，异丙苯选择性大于99.5％，催化剂连续稳定运行200小时，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
实验所用原料组成见表1。
表1：
原料组成 重量组成wt％
异丙苯 46.5
正丙苯 0.12
甲基苯乙烯 0.13
苯乙酮 0.25
α，α-二甲基苄醇 53.0
过氧化氢异丙苯 0.6
其中：表1中各组分含量通过气相色谱检测得到。
在对产品的分析中：
加氢产物中过氧化氢异丙苯含量(ppm)＝W1 t
α，α-二甲基苄醇转化率(％)＝(W2 0-W2 t)/W2 0×100％；
异丙苯选择性(％)＝(W3 t-W3 0)/(W2 0-W2 t+W1 0-W1 t)×100％；
W1 0：原料中过氧化氢异丙苯质量含量；W1 t加氢产物中过氧化氢异丙苯质量百分含量；W2 0：原料中α，α-二甲基苄醇质量含量；W2 t：加氢产物中α，α-二甲基苄醇质量含量；W3 0：原料中异丙苯质量含量；W3 t：加氢产物中异丙苯质量含量。
催化剂组成分析：通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。
备注：1L催化剂重量为550g
【实施例1】
1、催化剂制备
a、第一催化剂床层用第一催化剂的制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：3，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：70℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：6h-1
液相循环比：2
氢/新鲜油体积比：100
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
【实施例2】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝1升与含P20克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述催化剂载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：3，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：70℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：6h-1
液相循环比：2
氢/新鲜油体积比：100
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
【实施例3】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝1升与含P20克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：3，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：80℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：6h-1
液相循环比：2
氢/新鲜油体积比：100
第二个催化剂床层：
反应温度：180℃
反应压力：1.5MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
【实施例4】
重复实施例2的过程，区别在于第二催化剂的制备不同，具体如下：将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。
将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到还原态钯基催化剂前体。
将上述还原态钯基催化剂前体1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，经110℃干燥得到第二催化剂。
催化剂主要组成和性质分别见表2和表3。
【实施例5～8】
重复实施例4的过程，区别在于：采用含P35克的磷酸水溶液600克，且分别采用含硫0.01g、0.05g、0.2克和1g的二叔壬基多硫化物。
重复实施例4的催化剂评价，同样地，α，α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均较高。
催化剂主要组成和性质分别见表2和表3。
【实施例9】
重复实施例2的过程，区别在于：第二催化剂的制备不同，具体如下：
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得含P的催化剂载体。
将所述含P的催化剂载体1L与SiO2质量浓度为5％的硅胶水溶液600克混合，干燥、500℃焙烧，得到含P/SiO2的载体。
将上述含P/SiO2的载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。
将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到还原态钯基催化剂前体。
将上述还原态钯基催化剂前体1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，得到钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质分别见表2和表3。
【实施例10～12】
重复实施例9的过程，区别在于：硅胶水溶液的浓度分别为10％、20％和30％。
催化剂主要组成和性质分别见表2和表3。
【实施例13】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯0.05克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝1升与含P60克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述催化剂载体1升与含钯10克、含钴0.01克的氯钯酸-硝酸钴的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：2，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：60℃
反应压力：4.0MPa
原料新鲜油体积空速：12h-1
液相循环比：5
氢/新鲜油体积比：200
第二个催化剂床层：
反应温度：150℃
反应压力：3.0MPa
原料新鲜油体积空速：10h-1
液相循环比：6
氢/新鲜油体积比：450
采用实施例7的技术方案可以成功用于含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，加氢产物中过氧化氢异丙苯含量小于10ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于98％，异丙苯选择性大于99.5％。
【实施例14】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯10克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝1升与含P10克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述催化剂载体1升与含钯0.1克、含镍0.5克的氯钯酸-硝酸镍的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：5，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：90℃
反应压力：4.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：5
氢/新鲜油体积比：60
第二个催化剂床层：
反应温度：200℃
反应压力：0.5MPa
原料新鲜油体积空速：4h-1
液相循环比：6
氢/新鲜油体积比：800
采用实施例8的技术方案可以成功用于含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，加氢产物中过氧化氢异丙苯含量小于10ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于98％，异丙苯选择性大于99.5％。
【实施例15】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯30克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝1升与含P100克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述催化剂载体1升与含钯30克、含锌0.0006克的氯钯酸-硝酸锌的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：5，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：60℃
反应压力：1MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：5
氢/新鲜油体积比：50
第二个催化剂床层：
反应温度：250℃
反应压力：1MPa
原料新鲜油体积空速：1h-1
液相循环比：6
氢/新鲜油体积比：400
采用实施例9的技术方案可以成功用于含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，加氢产物中过氧化氢异丙苯含量小于10ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于98％，异丙苯选择性大于99.5％。
【实施例16】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯0.006克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝1升与含P40克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述催化剂载体1升与含钯0.06克、含铜0.1克的氯钯酸-硝酸铜的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：5，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：40℃
反应压力：4.0MPa
原料新鲜油体积空速：5h-1
液相循环比：5
氢/新鲜油体积比：80
第二个催化剂床层：
反应温度：150℃
反应压力：2MPa
原料新鲜油体积空速：4h-1
液相循环比：6
氢/新鲜油体积比：600
采用实施例10的技术方案可以成功用于含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，加氢产物中过氧化氢异丙苯含量小于10ppm，α，α-二甲基苄醇转化率大于98％，异丙苯选择性大于99.5％。
【对比例1】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为3：1，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：70℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：6h-1
液相循环比：2
氢/新鲜油体积比：100
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：1.5MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例2】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体II。将上述氧化态钯基催化剂前体II用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层；两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：3，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：70℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：6h-1
液相循环比：2
氢/新鲜油体积比：100
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例3】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料只通过一个催化剂床层，所述的一个催化剂床层的催化剂装填量与采用两个催化剂床层时的催化剂装填量相同，具体操作条件如下：
反应温度：70℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：6h-1
液相循环比：2
氢/新鲜油体积比：100
【对比例4】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含铜1.0的氯钯酸-硝酸铜的混合水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料只通过一个催化剂床层，所述的一个催化剂床层的催化剂装填量与采用两个催化剂床层时的催化剂装填量相同，具体操作条件如下：
反应温度：170℃
反应压力：1.5MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例5】
重复实施例2的过程，区别在于：没有设置第二催化剂床层。
具体操作条件如下：
反应温度：170℃
反应压力：1.5MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例6】
重复实施例2的过程，区别在于：没有设置第一催化剂床层。
具体操作条件如下：
反应温度：170℃
反应压力：1.5MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：500
200小时评价的平均结果见表3。
表2：催化剂主要组成
Figure BDA0002232815610000241
Figure BDA0002232815610000251
表3：加氢结果
Figure BDA0002232815610000261
由表3可以看出：
(1)比较实施例1与实施例2，区别在于，实施例2的第二催化剂床层中含有P，因此，其实施例2的加氢处理中，α，α-二甲基苄醇转化率与异丙苯选择性均高于实施例1；
(2)比较实施例4～8与实施例2，区别在于，实施例4～8中在第二催化剂的制备时添加了含硫化合物，最终α，α-二甲基苄醇转化率与异丙苯选择性均高于实施例2；
(3)比较实施例9～12与实施例2，区别在于，实施例9～12中在第二催化剂的制备时添加了含硫化合物和硅胶，最终α，α-二甲基苄醇转化率与异丙苯选择性均高于实施例2，且在一定程度上优于实施例4～8；
(4)比较实施例2与对比例1，区别在于，对比例1与实施例2的两个床层整体(包括填量和催化剂组分)设置相反，可以看出，对比例1中α，α-二甲基苄醇转化率明显低于实施例2；
(5)比较实施例2与对比例2，区别在于，对比例2中两个床层的催化剂组分与实施例2中设置相反，可以看出，对比例2中α，α-二甲基苄醇转化率也低于实施例2；
(6)比较对比例3与实施例1，区别在于，对比例3将两个床层合并为一个，催化剂组成和反应条件同实施例1中的第一催化剂床层，可以看出，对比例3中α，α-二甲基苄醇转化率非常低；
(7)比较对比例4和实施例1，区别在于，对比例4将两个床层合并为一个，催化剂组成和反应条件同实施例1中的第二催化剂床层，可以看出，虽然采用的催化剂中均含有铜、反应条件均为高温，但是其效果并没有比实施例1好，异丙苯的选择性明显降低，原因在于对比例3中没有进行过氧化氢异丙苯预处理，这样，在高温下过氧化氢异丙苯易分解，影响正反应的转化率和选择性，尤其影响选择性。同时也说明，在本申请中，将催化剂床层分为两段，其中一段中的催化剂只含有钯即可，且其中一段的催化剂不需要高温反应，这样，既节约了能源、同时达到了较好的效果。

Claims (10)

1.一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法，包括：将α，α-二甲基苄醇烃类物料与氢气混合，然后通入彼此串联连接的第一催化剂床层和第二催化剂床层，反应得到异丙苯；其中：
所述第一催化剂床层的反应温度为40～130℃；
所述第二催化剂床层的反应温度为140～250℃；
所述α，α-二甲基苄醇烃类物料为含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇烃类物料。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，
在所述第一催化剂床层上装填有第一催化剂，其包括载体和负载于载体上的金属钯和/或其氧化物；和/或
在所述第二催化剂床层上装填有第二催化剂，其包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的助金属和/或其氧化物。
3.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于，
在所述第一催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.006g/L～30g/L，优选为0.05g/L～10g/L；和/或
在所述第二催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.06g/L～30g/L、助金属和/或其氧化物的含量为0.0006g/L～1.0g/L；优选地，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.1g/L～10g/L、助金属和/或其氧化物的含量为0.01g/L～0.5g/L；更优选地，所述助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种。
4.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于，在第二催化剂中，所述载体为磷和/或二氧化硅改性的载体；
优选地，磷元素的含量为10g/L～100g/L，优选为20g/L～60g/L；
优选地，二氧化硅的含量为0～600g/L，优选为0～400g/L，其中，所述二氧化硅的含量以其分子的含量计。
5.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于，所述第二催化剂还包括助催化剂，优选地，所述助催化剂为含硫化合物，其来源为含硫有机物；
更优选地，在所述第二催化剂中，所述助催化剂的含量为0～5g/L，优选为0.01～1g/L，其中，所述助催化剂的用量以其中硫元素的用量计。
6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述第一催化剂床层的催化剂装填量小于第二催化剂床层的催化剂装填量，优选地，所述第一催化剂床层的催化剂装填量与第二催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：(2～5)。
7.根据权利要求1～6之一所述的加氢方法，其特征在于，
所述第一催化剂床层的反应压力为0.01～4.0MPa、液相体积空速为1～10h-1；和/或
所述第二催化剂床层的反应压力为0.05～5MPa、液相体积空速为1～20h-1。
8.根据权利要求7所述的加氢方法，其特征在于，
在所述第一催化剂床层中，氢气与液相的体积比大于等于50；和/或
在所述第二催化剂床层中，氢气与液相的体积比大于等于400。
9.根据权利要求8所述的加氢方法，其特征在于，在所述α，α-二甲基苄醇烃类物料中，含有0.01～99.999％的α，α-二甲基苄醇、0.001～2％的过氧化氢异丙苯、0～99.9％的惰性溶剂，所述惰性溶剂优选为异丙苯；
优选地，所述α，α-二甲基苄醇烃类物料选自过氧化氢异丙苯法制环氧丙烷工艺中分离环氧丙烷后的塔釜液或者由过氧化氢异丙苯还原后获得。
10.利用权利要求1～9之一所述α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法得到的异丙苯。
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