CN108117483A - 一种烯烃氧化制备醛或酮的方法 - Google Patents

一种烯烃氧化制备醛或酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以手性四齿氮有机化合物为配体、金属化合物为催化剂，催化氧化烯烃制备醛或酮的方法。其技术方案为：以四齿氮有机化合物和金属化合物为催化体系，烯烃为底物、与氧化剂在溶剂存在下进行反应，得到产物醛或酮。反应温度25～120℃，反应时间1～12h，手性四齿氮有机配体和金属元素的摩尔比为1:10～10:1，手性四齿氮有机配体与底物烯烃的摩尔比为1:3000～1:100，烯烃和氧化剂的摩尔比为1:10～1:1。本发明提供的烯烃氧化制备醛或酮的方法操作简单，具有较高的催化活性和选择性，具有较大的工业应用前景。

Description

一种烯烃氧化制备醛或酮的方法
技术领域
本发明涉及烯烃氧化制备醛或酮的方法，
背景技术
烯烃环氧化是化学工业中最重要的反应之一，其氧化产物作为制备多种重要化工产品的原料，被广泛应用于有机合成、精细化工和石油化工等众多领域。烯烃不仅可以氧化成邻位二醇或环氧化合物，将其断键氧化成醛酮类化合物也是人们研究的热点课题。至目前为止，将烯烃氧化断键成相对应的醛酮类化合物的方法有很多，其中臭氧氧化是经典的一种方法，但由于安全方面的考虑，臭氧氧化法的应用和发展都受到了限制。而在配体存在下，将过渡金属，如钌、锇、锰、钨、钯、铁、金和铜等的化合物，用于该类反应是重要的研究方向之一。其中很少的文献报道了以四齿氮有机络合物为催化剂催化烯烃氧化制备醛或酮。
发明内容
本发明的目的在于将一种四齿氮有机配体和金属化合物催化体系应用于由烯烃制备醛或酮的氧化反应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
该方法是在溶剂存在下，以烯烃为底物，手性四齿氮有机化合物为配体、金属化合物为催化剂，过氧化物为氧化剂，手性四齿氮有机配体和金属元素的摩尔比为1:10～10:1，手性四齿氮有机配体与底物的摩尔比为1:3000～1:100，烯烃和氧化剂的摩尔比为1:10～1:1，在25～120℃下反应1～12h，得到产物醛或酮。
其中手性四齿氮配体A是具有如下结构的化合物，其中R1、R2为氢、烷基，其分子式为CnH2n+1，n＝1～5；芳基、芳基烷基，其分子式为C6H5CnH2n+1,n＝1～5；烷氧基，其分子式为OCnH2n+1,n＝1～5。R3为烷基，其分子式为CnH2n+1，n＝1～5；芳基、芳基烷基，其分子式为C6H5CnH2n+1,n＝1～5；烷氧基，其分子式为OCnH2n+1,n＝1～5。R1、R2、R3相同或不同；X为O、S或N。
金属催化剂由下列金属元素的一种组成：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化金或氯化亚金。
氧化剂为浓度10-50％的过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢(TBHP)或异丙苯基过氧化氢(CHP)；
溶剂是水、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、3-氯丙烯、乙醇、甲醇、叔丁醇、四氢呋喃、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的至少一种。
底物烯烃为是手性烯烃或对映体烯烃，其中其中R，R’，R”，R’”为氢、直链烷基，其分子式为CnH2n+1,n＝1～10；环状烷基，其分子式为CnH2n-1，n＝5～8；芳基。
本发明产物醛或酮的收率对应选择性较高。该反应具有反应条件温和，高转化率和对应选择性。具有较大的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本发明范围限制。
实施例1
一种手性四齿氮配体的合成
在50mL甲苯溶液中加入22.5mg(0.1mmol)醋酸钯和72mg(0.3mmol)三叔丁基膦，搅拌10min.。依次加入2.36g(10mmol)邻二溴苯，3.63g(24mmol)2-氨基苯甲酸甲酯和10.1g(31mmol)碳酸铯。反应液加热回流24h后，冷却至25℃,加入50mL饱和氯化铵溶液。加入200mL二氯甲烷，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取两次，每次用60mL二氯甲烷。合并有机相，干燥，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1:50)得到1.47g化合物1(收率为39％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(2H,s),7.89(2H,d,J＝7.4),7.42(2H,s),7.25(3H,s),7.11(2H,d,J＝2.8),7.04(2H,d,J＝8.1),6.70(2H,s),3.80(6H,s)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.11(s),148.30(s),135.34(s),134.46(s),132.07(s),125.01(s),124.50(s),117.85(s),115.09(s),113.23(s),77.93(s),77.61(s),77.30(s),52.25(s)。
在40mL甲醇溶液中加入3.46g(9.2mmol)化合物1和40mL浓度为30％的氢氧化钾水溶液，加热搅拌回流10h。反应完成后冷却至室温，加入200mL水进行稀释，用6mol/L盐酸将溶液的pH值调节到4～5，然后用乙酸乙酯萃取(120mL x 3)。水洗，盐洗，浓缩，柱分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:1)得到3.1g(收率96.9％)化合物2。
在50mL干燥的四氢呋喃中加入800mg(2.3mmol)化合物2，2.08g(10.1mmol)N,Nˊ-二环己基碳二亚胺,0.684g(5.1mmol)1-羟基苯并三唑和0.694g(5.1mmol)(S)-2-氨基-2-苯基乙醇，-5℃下搅拌1h。然后再25℃下搅拌12h。反应混合物经浓缩，柱层析(乙酸乙酯)得到1.2g化合物3(88.8％收率)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(2H,s),7.42(2H,d,J＝7.7),7.29(4H,dd,J＝8.8,5.0),7.23(6H,d,J＝6.9),7.14(2H,t,J＝7.7),7.02(6H,dd,J＝11.2,5.9),6.67(2H,t,J＝7.4),5.71(2H,s),5.17(2H,s),3.82(2H,d,J＝9.4),3.76–3.66(2H,m),1.92(4H,s)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ170.43(s),145.70(s),139.43(s),134.98(s),132.79(s),129.39(s),128.56(s),128.34(s),127.30(s),124.37(s),123.30(s),119.60(s),118.73(s),115.93(s),77.93(s),77.62(s),77.30(s),66.47(s),56.41(s)。
在50mL干燥的乙腈中加入1.29g(2.2mmol)化合物3,2.31g(8.8mmol)三苯基膦，0.89g(8.8mmol)三乙胺和1.36g(8.8mmol)四氯化碳，25℃搅拌12h。反应物浓缩后溶于50mL二氯甲烷，水洗，干燥，除去溶剂，混合物经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得到0.9g(收率74.4％)白色固体化合物4。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.35(1H,s),7.78(1H,d,J＝7.7),7.47(1H,d,J＝3.5),7.15(5H,dd,J＝19.8,10.8),7.07(3H,s),6.72(1H,t,J＝6.9),5.15(1H,t,J＝9.1),4.54(1H,t,J＝8.8),3.95(1H,t,J＝8.0)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ165.19(s),146.88(s),142.87(s),135.76(s),132.64(s),130.53(s),129.00(s),127.70(s),126.91(s),124.54(s),124.17(s),117.30(s),114.13(s),110.92(s),73.39(s),70.32(s)。
其它手性四齿氮配体按照上述方法制备。
实施例2
在N2气保护和15℃条件下，将1.0g含有0.0168mmol/g氯化金的乙醚溶液加入到1.0g含有0.0168mmol/g四氮配体(化合物4)的乙腈溶液中，搅拌3h。蒸干溶剂得到固体催化剂5。
实施例3
在N2气保护和15℃条件下，将1.0g含有0.0168mmol/g氯化铁的丙酮溶液加入到1.0g含有0.0168mmol/g四氮配体(化合物4)的乙腈溶液中，搅拌3h。蒸干溶剂得到固体催化剂6。
实施例4
在反应瓶中加入苯乙烯(0.5mmol)、催化剂5(0.5mmol)、TBHP(0.4mL，5M indecane)、水(0.1mL)和甲苯(1.5mL)，放置70℃的油浴锅中进行回流反应，TLC跟踪反应进程，4h后停止反应，转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，通过气相色谱分析，苯乙醛对苯乙烯的产率为61％。
实施例5
在反应瓶中加入苯乙烯(0.5mmol)、四氮配体化合物4(0.3mmol)、溴化亚铜(0.3mmol)TBHP(0.4mL，5M in decane)、水(0.2mL)和甲苯(1.5mL)，放置80℃的油浴锅中进行回流反应，6h后停止反应，转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，通过气相色谱分析，苯乙醛对苯乙烯的产率为73％。
实施例6
在反应瓶中加入1,1-二乙基乙烯(0.5mmol)、催化剂6(0.2mmol)、30％过氧化氢(1.5mL)和二氯乙烷(3.0mL)，放置90℃的油浴锅中进行回流反应，3h后停止反应，转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，通过气相色谱分析，3-戊酮对烯烃的产率为45％。
实施例7
在反应瓶中加入1-(4-甲基苯)-1-苯基乙烯(0.8mmol)、催化剂5(1.0mmol)、30％过氧化氢(1.5mL)和二氯乙烷(2.0mL)，放置80℃的油浴锅中进行回流反应，4h后停止反应，转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，旋干，硅胶柱层析分离纯化，可得到产物4-甲基二苯甲酮，对烯烃产率82％。产物为白色固体，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：7.78(d,J＝7.2Hz,2H)，7.72(d,J＝8.1Hz,2H)，7.55(t,J＝7.4Hz,1H)，7.45(t,J＝7.7Hz,2H)，7.26(d,J＝8.2Hz,2H)，2.42(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ：196.4(s)，143.2(s)，137.8(s)，134.8(s)，132.1(s)，130.2(s)，129.8(s)，129.0(s)，128.3(s)，21.7(s)。

Claims (6)

1.一种烯烃氧化制备醛或酮方法，其特征在于：
在溶剂存在下，以烯烃为底物，手性四齿氮有机化合物为配体、金属化合物为催化剂，过氧化物为氧化剂，其中手性四齿氮有机配体和金属元素的摩尔比为1:10～10:1，手性四齿氮有机配体与底物烯烃的摩尔比为1:3000～1:100，烯烃和氧化剂的摩尔比为1:10～1:1，在25～120℃下反应1～12h，得到产物醛或酮；
其中手性四齿氮配体A是具有如下结构的化合物，其中R1、R2分别为氢、烷基，烷基分子式为CnH2n+1，n＝1～5，芳基、芳基烷基，芳基烷基分子式为C6H5CnH2n+1,n＝1～5；烷氧基，其分子式为OCnH2n+1,n＝1～5；
R3为烷基，其分子式为CnH2n+1，n＝1～5，芳基、芳基烷基，芳基烷基分子式为C6H5CnH2n+1,n＝1～5；烷氧基，其分子式为OCnH2n+1,n＝1～5；
R1、R2、R3相同或不同；X为O、S或N。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属催化剂由下列金属化合物的一种或二种以上组成：氯化亚铜、溴化亚铜、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化金或氯化亚金。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为质量浓度10-50％的过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢(TBHP)或异丙苯基过氧化氢(CHP)的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂是水、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、3-氯丙烯、乙醇、甲醇、叔丁醇、四氢呋喃、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的至少一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
底物烯烃为是手性烯烃或对映体烯烃，其中其中R，R’，R”，R”’为氢、直链烷基，其分子式为CnH2n+1,n＝1～10；环状烷基，其分子式为CnH2n-1，n＝5～8；芳基。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
烯烃于溶剂中的质量浓度为2-30％。
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