CN104119352A - 一种烯烃的不对称环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不对称催化非官能团化烯烃环氧化反应方法。采用四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的手性络合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，对非官能团化烯烃进行不对称催化环氧化反应，得到相应的手性环氧化合物，其收率对应选择性均大于95%。该反应具有清洁，反应条件温和，高转化率和对应选择性。具有工业前景。

Description

一种烯烃的不对称环氧化方法
技术领域
本发明涉及对烯烃进行不对称环氧化的方法，还涉及适用于此目的的有机配体本身。 
背景技术
烯烃的不对称环氧化反应是一类重要的有机化学反应，他可以使潜手性的烯烃转化为含有手性碳的环氧化物，然后经过开环或官能团化反应生成一系列手性化合物，在医药，农药和香料等精细化学品合成领域具有非常重要的意义。 
自1980年Sharpless研究小组使用钛-酒石酸催化体系成功地进行烯丙醇不对称环氧化反应之后，30多年来，人们对烯烃的不对称催化环氧化体系的研究取得了许多成果。目前的烯烃不对称催化环氧化体系主要包括Sharpless手性钛试剂对烯丙醇的不对称环氧化体系，手性金属卟啉配合物，手性Salen金属配合物以及手性酮对非官能团化烯烃的不对称催化环氧化体系。 
手性金属卟啉配合物的合成步骤多，总收率相对较低，用于非官能团烯烃的不对称环氧化反应时，对应选择性不高，且催化剂稳定性差，容易分解，为了减少催化剂分解，常需加入相对于氧化剂大过量的烯烃底物，由此导致较低的烯烃转化率和利用率。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效，环境友好，反应条件温和的催化非官能 团化烯烃不对称环氧化反应合成手性环氧化物的新方法。 
为达到上述目的，本发明采用的技术方案： 
一种用于不对称催化非官能团化烯烃环氧化制备不对称环氧化合物的方法，在有机溶剂中，用过氧化氢为氧化剂，以手性四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的络合物为催化剂，将非官能团化烯烃氧化为手性的环氧化物。其中，手性配体与锰化合物的摩尔比为1:1，手性配体与底物的摩尔比为1:2000-1:100，优选1:1500-1:700。过氧化氢与底物的摩尔比为1:1-10:1，优选为2:1-4:1。 
本发明所述有机溶剂为乙腈和乙酸的混合溶剂。过氧化氢的质量浓度为15wt%-70wt%,优选为50wt%。反应温度为-50°C-25°C，优选为-30°C-0°C。 
反应时间1-5h。 
本发明所述的锰化合物为三氟甲磺酸锰[Mn(OTf)2]或醋酸锰[Mn(OAc)2]。 
本发明所述的手性四齿氮配体是具有如下结构的化合物，其中R1、R2、R3分别为氢、烷基（分子式为CnH2n+1，n=1-5）、芳基，芳基烷基（分子式为C6H5CnH2n,n=1-5）或烷氧基（分子式为OCnH2n+1,n=1-5），R1、R2、R3相同或不同；X为O、S或N。 
本发明收率对应选择性均大于95%。该反应具有清洁，反应条件温和，高转化率和对应选择性。具有工业前景。 
由于上述技术的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 
1.手性配体合成简便，原料易得； 
2.使用绿色廉价的过氧化氢为氧源，反应后只生成环境友好的水； 
3.烯烃的转化率高，利用率高，反应条件温和。 
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本发明范围限制。 
实施例1 
一种手性四齿氮配体的合成 
在50mL甲苯溶液中加入22.5mg(0.1mmol)醋酸钯和72mg（0.3mmol）三叔丁基膦，搅拌10min.。依次加入2.36g(10mmol)邻二溴苯，3.63g(24mmol)2-氨基苯甲酸甲酯和10.1g(31mmol)碳酸铯。反应液加热回流24h后，冷却至25°C,加入50mL饱和氯化铵溶液。加入200mL二氯甲烷，分出有机 相，水相用二氯甲烷萃取两次，每次用60mL二氯甲烷。合并有机相，干燥，浓缩，经柱层析（乙酸乙酯/石油醚=1:50)得到1.47g化合物1(收率为39%)。 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(2H,s),7.89(2H,d,J=7.4),7.42(2H,s),7.25(3H,s),7.11(2H,d,J=2.8),7.04(2H,d,J=8.1),6.70(2H,s),3.80(6H,s)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ169.11(s),148.30(s),135.34(s),134.46(s),132.07(s),125.01(s),124.50(s),117.85(s),115.09(s),113.23(s),77.93(s),77.61(s),77.30(s),52.25(s)。在40mL甲醇溶液中加入3.46g(9.2mmol)化合物1和40mL浓度为30%的氢氧化钾水溶液，加热搅拌回流10h。反应完成后冷却至室温，加入200mL水进行稀释，用6mol/L盐酸将溶液的pH值调节到4-5，然后用乙酸乙酯萃取（120mL x3）。水洗，盐洗，浓缩，柱分离（乙酸乙酯/石油醚=1:1）得到3.1g（收率96.9%）化合物2。 
在50mL干燥的四氢呋喃中加入800mg(2.3mmol)化合物2，2.08g(10.1mmol)N,N-二环己基碳二亚胺,0.684g(5.1mmol)1-羟基苯并三唑和0.694g(5.1mmol)(S)-2-氨基-2-苯基乙醇，-5℃下搅拌1h。然后再25℃下搅拌12h。反应混合物经浓缩，柱层析（乙酸乙酯）得到1.2g化合物3（88.8%收率）。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(2H,s),7.42(2H,d,J=7.7),7.29(4H,dd,J=8.8,5.0),7.23(6H,d,J=6.9),7.14(2H,t,J=7.7),7.02(6H,dd,J=11.2,5.9),6.67(2H,t,J=7.4),5.71(2H,s),5.17(2H,s),3.82(2H,d,J=9.4),3.763.66(2H,m),1.92(4H,s)。 13CNMR(101MHz,CDCl3)δ170.43(s),145.70(s),139.43(s),134.98(s), 132.79(s),129.39(s),128.56(s),128.34(s),127.30(s),124.37(s),123.30(s),119.60(s),118.73(s),115.93(s),77.93(s),77.62(s),77.30(s),66.47(s),56.41(s)。 
在50mL干燥的乙腈中加入1.29g(2.2mmol)化合物3,2.31g(8.8mmol)三苯基膦，0.89g(8.8mmol)三乙胺和1.36g(8.8mmol)四氯化碳，25°C搅拌12h。反应物浓缩后溶于50mL二氯甲烷，水洗，干燥，除去溶剂，混合物经柱层析（乙酸乙酯/石油醚=1:3）得到0.9g(收率74.4%)白色固体化合物4。 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.35(1H,s),7.78(1H,d,J=7.7),7.47(1H,d,J=3.5),7.15(5H,dd,J=19.8,10.8),7.07(3H,s),6.72(1H,t,J=6.9),5.15(1H,t,J=9.1),4.54(1H,t,J=8.8),3.95(1H,t,J=8.0)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ165.19(s),146.88(s),142.87(s),135.76(s),132.64(s),130.53(s),129.00(s),127.70(s),126.91(s),124.54(s),124.17(s),117.30(s),114.13(s),110.92(s),73.39(s),70.32(s)。 
其它手性四齿氮配体按照上述方法制备。 
实施例2 
反应条件的考察 
在N2气保护和25°C条件下，将0.5mL含有0.00168mol/L锰化合物的 乙腈溶液加入到0.5mL含有0.00168mol/L配体L的乙腈溶液中，搅拌3h。然后加入0.42mmol烯烃和2.1mmol冰醋酸。将反应混合物冷却至0°C，慢慢加入0.84mmol过氧化氢，该过氧化氢为50wt%过氧化氢水溶液（同时50wt%过氧化氢水溶液采用1mL乙腈稀释后加入使用），然后在0°C下搅拌1h。反应结束后加入质量浓度10%硫代硫酸钠水溶液（10mL）和饱和碳酸氢钠水溶液（10mL），并加入20mL二氯甲烷稀释，分出有机相，盐洗，干燥，色谱分析得到ee值，柱层析得到产物，计算得到收率。 
以下表中HOAc和H2O2均是采用相对于底物的摩尔当量数; 
[a]Yield of the isolated product.[b]Determined by HPLC.[c]-20°C.[d]30°C.[e]Mn(OTf)2(0.1mol%),L2(0.1mol%). 
由表可见，锰化合物为Mn(OTf)2时结果最好，不同结构的手性四齿氮配体的反应结果不同，L2的结果好于其他配体。 
实施例3 
手性配体L2-Mn(OTf)2催化烯烃不对称环氧化反应 
部分产物的核磁谱如下： 
J4.3),3.55(1H,d,J4.3),1.61(3H,s),1.31(3H,s);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ132.66(s),132.17(s),118.65(s),77.92(s),77.60(s),77.28(s),50.70(s),34.57(s),25.87(s),21.40(s)，MS(EI)m/z221(M+)。 
H,s),1.56(3H,s),1.23(3H,s)，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.10(s),133.69(s),132.71(s),122.72 122.52(m),120.45(s),77.95(s), 77.63(s),77.31(s),74.00(s),63.18(s),50.89(s),26.18(s),23.13(s)，MS(EI)m/z255(M+)。 
s),1.58(3H,s),1.27(3H,s),13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.07(s),135.00(s),134.40(s),121.69(s),119.49(d,J27.5),119.35(s),104.85(s),75.26(s),62.89(s),50.46(s),26.08(s),23.61(s)，MS(EI)m/z201(M+)。 
H,s),3.51(1H,s),1.58(1H,s),1.26(1H,s)，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.03(s),157.35(s),132.70(s),132.22(s),123.55(s),120.27(s),118.54(s),74.75(s),63.02(s),52.58(s),51.15(s),26.15(s),23.53(s)，MS(EI)m/z234(M+)。 
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(1H,d,J6.0),7.276.67(3H,m),4.28(1H,s),4.14(1H,s),3.22(1H,d,J18.0),2.98(1H,d,J18.1)，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ129.14(s),126.82(s),126.67(s),125.78(s),59.71(s),58.27(s),35.20(s)，MS(EI)m/z132(M+)。 
(1H,s),6.87(1H,d,J8.4),6.12(1H,d,J4.4),4.57(2H,s),4.023.82(1H,m),1.51(3H,s),1.35(3H,s)，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.21(s),130.52(d,J6.0),130.03(s),128.68(s),128.12(s),119.60(s),118.35(s),74.67(s),73.70(s),65.44(s),26.31(s),20.50(s)，MS(EI)m/z206(M+)。 
(1H,s),1.60(1H,s),1.29(1H,s)，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.32(s),129.60(s),129.36(s),128.88(s),127.40(d,J16.9),118.95(s),77.93(s),77.61(s),77.30(s),63.38(s),51.70(s),26.30(s),23.30(s)，MS(EI)m/z252(M+)。 
s),2.10(1H,d,J12.3),1.91 1.78(1H,m),1.72(3H,d,J14.2),1.54(4H,dd,J25.6,11.1),1.36(1H,d,J11.2)，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ126.86(s),126.36(s),119.15(s),77.92(s),77.61(s),77.29(s), 62.31(s),50.17(s),34.44(s),31.56(s),25.73(s),21.73(s),21.32(s)，MS(EI)m/z261(M+)。 
3.88(4H,s),3.51(1H,d,J4.3),2.07(1H,s),1.89 1.80(1H,m),1.70(4H,d,J13.1),1.55(4H,d,J12.4).δC(101MHz,CDCl3)158.87(s),126.89(s),126.40(s),119.08(s),77.93(s),77.61(s),77.29(s),75.78(s),62.68(s),50.62(s),26.05(s),23.73(s)，MS(EI)m/z274(M+)。 
J4.3),3.48(1H,d,J4.3),2.57 1.88(2H,m),1.89 1.33(8H,m),13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.83(s),133.16(t,J234.4),122.56(s),120.53(t,J160.2),104.67(s),89.04 70.92(m),62.51(s),49.95(s),34.42(s),31.29(s),25.71(s),21.48(d,J36.7)，MS(EI)m/z241(M+)。 
(1H,d,J4.4),2.11(1H,d,J13.7),1.88(1H,t,J12.4),1.751.59(5H,m),1.56 1.49(1H,m),1.46 1.33(2H,m)，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.38(s),141.09(s),134.84(s),129.41(d,J14.0),128.83(s),127.37(d,J12.6),119.03(s),77.92(s),77.60(s),77.29(s),74.41(s),63.01(s),51.21(s),34.71(s),30.94(s),26.02(s),21.78(s),21.51(s)，MS(EI)m/z292(M+)。 

Claims (10)

1.一种烯烃的不对称环氧化方法，其特征在于：在乙腈和乙酸混合溶剂中，用过氧化氢为氧化剂，以手性四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的络合物为催化剂，将非官能团化烯烃氧化为手性的环氧化物；其中，手性四齿氮有机配体与锰化合物的摩尔比为1:1，手性四齿氮有机配体与底物非官能团化烯烃的摩尔比为1:2000-1:100；过氧化氢与底物非官能团化烯烃的摩尔比为1:1-10:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：手性四齿氮有机配体与底物非官能团化烯烃的摩尔比优选为1:1500-1:700；过氧化氢与底物非官能团化烯烃的摩尔比为优选为2:1-4:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂采用的是过氧化氢水溶液，过氧化氢的质量浓度为15wt%-70wt%；过氧化氢的质量浓度优选为50wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为-50°C-25°C；反应温度优选为-30°C-0°C。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：锰化合物为三氟甲磺酸锰[Mn(OTf)2]或醋酸锰[Mn(OAc)2]。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的手性四齿氮配体是具有如下结构的化合物，其中R1、R2、R3分别为氢、烷基（分子式为CnH2n+1，n=1-5）、芳基，芳基烷基（分子式为C6H5CnH2n,n=1-5）或烷氧基（分子式为OCnH2n+1,n=1-5），R1、R2、R3相同或不同；X为O、S或N；
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非官能团化烯烃为其中R、R’、R”分别为氢、直链烷基（CnH2n+1,n=1-10）、环状烷基（CnH2n-1，n=5-8）、或芳基。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：对应的手性的环氧化物为其中R、R’、R”分别为氢、直链烷基（CnH2n+1,n=1-10）、环状烷基（CnH2n-1，n=5-8）、或芳基。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙酸与过氧化氢的摩尔比为5：2。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：底物在混合溶剂中的摩尔浓度为0.10-0.40mol/L。
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