CN102936204A - 一种手性化合物 - Google Patents

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Abstract

一种手性化合物，其化学式如下：

Description

一种手性化合物
一、技术领域
本发明涉及一种新化合物，特别涉及一种手性化合物，确切地说是一种手性氨基醇锌配合物的制备及合成方法。
二、背景技术
手性氨基醇锌配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在不对称Henry反应，二乙基锌与苯甲醛对映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-3】
参考文献：
1. Zheng, Bing; Wang, Min; Li, Zhiyuan; Bian, Qinghua; Mao, Jianyou; Li, Shuoning; Liu, Shangzhong; Wang, Mingan; Zhong, Jiangchun; Guo, Hongchao，Asymmetric Henry reaction catalyzed by a Zn-amino alcohol system ，Tetrahedron: Asymmetry， 2011,22（11），1156-1160.
2. Li, Zhi-Yuan; Wang, Min; Bian, Qing-Hua; Zheng, Bing; Mao, Jian-You; Li, Shuo-Ning; Liu, Shang-Zhong; Wang, Ming-An; Zhong, Jiang-Chun; Guo, Hong-Chao, Highly Enantioselective Addition of Trimethylsilylacetylene to Aldehydes Catalyzed by a Zinc-Amino-Alcohol Complex, Chemistry--A European Journal, 2011, 17(21),5782-5786, S5782/1-S5782/85.
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申请人以2-氨基-3-氰基吡啶与D-亮氨醇在107mol% 氯化锌作催化剂下，得到了另一种手性化合物二氯化三[（R）-亮氨醇]锌配合物。
三、发明内容
本发明旨在提供手性二氯化三[（R）-亮氨醇]锌配合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
本发明所称的手性化合物的制备是由2-氨基-3-氰基吡啶与D-亮氨醇及氯化锌作用，由以下化学式所示的化合物：
Figure 2012104819499100002DEST_PATH_IMAGE002
（I）。
化学名称：二氯化三[（R）-亮氨醇]锌配合物,简称配合物(I)。该化合物在苯甲醛的
腈硅化反应及亨利反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别达70.4%,99%。
本合成方法包括合成和分离，所述的合成用107 mol% 氯化锌做催化剂， 2-氨基-3-氰基吡啶 10.75 mmol，D-亮氨醇 4.31g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，静置2天后，得单晶二氯化三[（R）-亮氨醇] 锌配合物。
合成反应如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
其反应机理可推测如下：
由于手性D-亮氨醇大大过量，与路易斯酸氯化锌催化剂作用，形成了二氯化三[（R）-亮氨醇]锌配合物。
四、附图说明
图1二氯化三[（R）-亮氨醇]锌配合物的X-衍射分析图。
五、具体实施方式
在100mL两口瓶中,加入无水ZnCl2 1.567g (11.52mmol), 50mL氯苯, 2-氨基-3-氰基吡啶1.000g (10.75mmol), D-亮氨醇4.3092 g, 将混合物在高温下回流72h,停止反应,静置2天后，得无色结晶, 产率52 %; [a]5 D=-4.8 º (c = 0.208, CH3OH)：1H NMR (300MHz, CDCl3) 3.71 (br, 1H), 3.20 (t, J=1.8Hz，1H), 1.66-1.71（m, 1H, 1.17-1.23(m, 2H), 0.83-0.87(dd, 6H), 13C NMR (150 MHz, CDCl3) 65.3, 51.4, 24.4(x2), 23.3, 23.0; IR (KBr):3221, 3143，2958，2903, 2872，2563， 1603, 1589, 1469, 1389, 1370, 1341, 1308, 1158, 1121, 1081, 948, 923, 887, 842, 816, 692, 593, 569, 442.元素分析数据：C: 44.30%, H:9.24%, N: 8.52%。
晶体结构数据：
经验式 C18 H42 Cl2 N3 O3 Zn
分子量 484.82
温度 293(2) K
波长 0.71073 A
晶系， 空间群 单斜晶系, P2(1) 2(1) 2(1)
晶胞参数 a = 11.3412(6) A alpha = 90 deg.
b = 14.6795(9) A beta = 90 deg.
c = 16.6156(9) A gamma = 90 deg.
体积 2766.2(3）A^3
电荷密度 4, 1.164 Mg/m^3
吸收 校正参数 1.100 mm^-1
单胞内的电子数目 1036
晶体大小 0.211 x 0.145 x 0.123 mm
Theta 角的范围 1.85 to 27.00
HKL的指标收集范围 -14<=h<=11, -18<=k<18, -21<=l<=21
收集/独立衍射数据 18257 / 6052 [R(int) = 0.0703]
theta = 30.5的数据完整度 100.0 %
吸收校正的方法 多层扫描
最大最小的透过率 1.0000 and 0.5501
精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目 6052/159/379
精修使用的方法 0.986
衍射点的一致性因子 R1 = 0.0526，wR2= 0.1123
可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.1216, wR2 = 0.1367
绝对构型参数 0.01（2）
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.346 and -0..266 e.A^-3
晶体典型的键长数据：
Zn(1)-N(1) 2.087(5)
Zn(1)-N(3) 2.106(5)
Zn(1)-N(2) 2.107(5)
Zn(1)-O(2) 2.201(4)
Zn(1)-O(3) 2.202(3)
Zn(1)-O(1) 2.211(4)
N(1)-C(2) 1.450(8)
晶体典型的键角数据：
N(1)-Zn(1)-N(3) 100.3(2)
N(1)-Zn(1)-N(2) 98.1(2)
N(3)-Zn(1)-N(2) 99.4(2)
N(1)-Zn(1)-O(2) 165.1(2)
N(3)-Zn(1)-O(2) 94.59(19)
N(2)-Zn(1)-O(2) 79.1(2)
N(1)-Zn(1)-O(3) 94.6(2)
N(3)-Zn(1)-O(3) 79.50(17)
N(2)-Zn(1)-O(3) 167.2(2)
O(2)-Zn(1)-O(3) 88.28(15)
N(1)-Zn(1)-O(1) 78.5(2)
N(3)-Zn(1)-O(1) 166.32(18)
N(2)-Zn(1)-O(1) 94.20(19)
O(2)-Zn(1)-O(1) 87.11(16)
O(3)-Zn(1)-O(1) 87.00(14)
C(2)-N(1)-Zn(1) 111.9(4)
（三）、腈硅化反应应用
2- 苯基 -2- （ 三甲硅氧基 ） 丙腈
0.1mmol 化合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL THF, 相继在20~30˚C下加入，3天后， 加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 转化率：70.4 %；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3).
(四）亨利反应应用
2- 硝基-1苯基乙醇 的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE008
取0.20mmol的配合物I（催化用量为20％）于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的无水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应小120小时后，进行核磁分析，转化率：>99 %；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.28～7.32 (m, 5H, Ar-H), 5.32～5.35(d, J=9.18Hz, 1H, -CH), 4.38～4.56 (m, 2H, -CH2), 3.89(br, 1H, -OH)。

Claims (3)

1. 一种手性化合物, 是由2-氨基-3-氰基吡啶与D-亮氨醇及氯化锌作用，由以下化学式所示的化合物：
Figure 2012104819499100001DEST_PATH_IMAGE002
（I）。
2. 由权利要求1所述的化合物(I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于所述的合成用107 mol% 氯化锌做催化剂， 2-氨基-3-氰基吡啶 10.75 mmol，D-亮氨醇 4.31g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，静置2天后，得单晶二氯化三[（R）-亮氨醇] 锌配合物。
3. 该手性化合物在苯甲醛的腈硅化反应及亨利反应中显示了良好的催化性能，其转化率分别达70.4%,99%。
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