CN103804429B - 一种手性亮氨醇钴配合物 - Google Patents
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Abstract
一种手性钴配合物，其化学式如下：
Description
一、技术领域
本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种钴化合物及其制备方法，确切地说是一种手性L-亮氨醇氯化钴配合物的制备及合成方法。
二、背景技术
手性氨基醇铜配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂手性氨基醇铜配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在二乙基锌与苯甲醛对映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-3】
参考文献：
手性氨基醇钴配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在不对称Henry反应，二乙基锌与苯甲醛对映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-6】
参考文献：
1.Asymmetrichydrogenationcatalyzedbybis(dimethylglyoximato)cobalt(II)-achiralbasecomplexandchiralaminoalcoholconjugatedsystems.Oxidoreductasemodelwithenantioselectivity，Ohgo,Yoshiaki;Natori,Yukikazu;Takeuchi,Seiji;Yoshimura,Juji,ChemistryLetters(1974),(11),1327-30.
Synthesis,structureandacid-basepropertiesofcobalt(III)complexeswithaminoalcoholstepanenko,O.N.;Reiter,L.G.UkrainskiiKhimicheskiiZhurnal(RussianEdition),(1992),58(12),1047-54.
3.Cobalt(III)mono-andtrinuclearcomplexeswithO,N-chelatingaminoalcoholsapanadze,T.Sh.;Gulya,A.P.;Novotortsev,V.M.;Ellert,O.G.;Shcherbakov,V.M.;Kokunov,Yu.V.;Bushaev,Yu.A.KoordinatsionnayaKhimiya(1991),17(7),934-40.
4.Magneticpropertiesofcobaltcomplexeswithaminoalcohols,Evreev,V.N.;Bogdanov,A.P.13Vses.Chugaev.Soveshch.poKhimiiKompleks.Soedin.,1978(1978),137.
5.Synthesis,stereochemistry,andreactionsofcobalt(III)complexeswithaminoalcoholligands
Okamoto,MarthaS.NoCorporateSourcedataavailable|(1974),146pp.
6.Synthesisandpropertiesofisomerictris(N-[2-hydroxyethyl]ethylenediamine)cobalt(III)andtris(N-[2-hydroxypropyl]ethylenediamine)cobalt(III)chlorides,arpeiskaya,E.I.;Kukushkin,Yu.N.;Trofimov,V.A.;Yakovlev,I.P.,ZhurnalNeorganicheskoiKhimii(1971),16(7),1960-4。
三、发明内容
本发明旨在提供手性三[(S)-亮氨醇]氯化钴配合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
本发明所称的手性化合物的制备是由2-氰基苯甲腈与L-亮氨醇及六水合氯化钴作用，由以下化学式所示的化合物：
(I)。
化学名称：三[（S）-亮氨醇]氯化钴配合物,简称配合物(I)。该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率达45.4%。
本合成方法包括合成和分离，所述的合成用50mol%六水合氯化钴做催化剂，2-氰基苯甲腈50mmol，L-亮氨醇11.5g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，静置3天后，得单晶二氯化三[（R）-亮氨醇]钴配合物，用石油醚充分冲洗3-4次，真空干燥30min，得到较纯的目标产物。
合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
四、附图说明
图1是手性三[（S）-亮氨醇]氯化钴配合物的单晶X-衍射图。
五、具体实施方式
手性三[（S）-亮氨醇]氯化亚铜配合物的制备：
称取3.8337ml（0.03mol）L-亮氨醇和1.7048g（0.01mol）二水合氯化铜放入100ml圆底烧瓶中，在加入30ml甲醇做反应溶剂，加热回流搅拌48h。反应结束后立即用锥形瓶热过滤，旋干部分液体，常温下静置，两天后出现蓝色的晶体。对产物用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min后的目标产物，产率为73%。熔点为164-166°C；[a]5 D=-415.9o(c=0.033,CH3OH),元素分析（C18H45CoN3O3Cl2），理论值为C:45.95%;H:9.00%;N:8.93%。实测值C:45.85%;H:8.61%;N:8.74%。3146,2958,2565,1590,1492,1469,1389,1369,1160,1119,1079,1027,986,887,723,681,639,593.
化合物的晶体数据：
经验式C18H45N3O3Cl2Co
分子量481.40
温度140(2)K
波长0.71073A
晶系，空间群单斜晶系,P2(1)2(1)2(1)
晶胞参数a=11.1937(19)Aalpha=90deg.
b=14.862(3)Abeta=90deg.
c=15.885(3)Agamma=90deg.
体积2642.7（8）A^3
电荷密度4,1.210Mg/m^3
吸收校正参数0.871mm^-1
单胞内的电子数目1036
晶体大小0.35x0.29x0.22mm
Theta角的范围1.88to30.84
HKL的指标收集范围-16<=h<=15,-21<=k<17,-22<=l<=22
收集/独立衍射数据27119/8230[R(int)=0.0945]
theta=30.5的数据完整度99.3%
吸收校正的方法多层扫描
精修使用的方法F^2的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目8230/0/254
精修使用的方法0.958
衍射点的一致性因子R1=0.0504，wR2=0.1055
可观察衍射的吻合因子R1=0.0783,wR2=0.1190
绝对构型参数0.009（16）
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷0.729and-0.618e.A^-3
晶体典型的键长数据：
Co(1)-N(1)2.111(3)
Co(1)-N(3)2.120(2)
Co(1)-N(2)2.123(2)
Co(1)-O(3)2.132(2)
Co(1)-O(2)2.138(2)
Co(1)-O(1)2.149(2)
晶体典型的键角数据
N(1)-Co(1)-N(3)96.86(10)
N(1)-Co(1)-N(2)96.12(10)
N(3)-Co(1)-N(2)97.35(9)
N(1)-Co(1)-O(3)171.23(9)
N(3)-Co(1)-O(3)79.64(9)
N(2)-Co(1)-O(3)92.31(10)
N(1)-Co(1)-O(2)92.38(9)
N(3)-Co(1)-O(2)170.66(9)
N(2)-Co(1)-O(2)80.28(9)
O(3)-Co(1)-O(2)91.40(8)
N(1)-Co(1)-O(1)79.47(10)
N(3)-Co(1)-O(1)91.30(9)
N(2)-Co(1)-O(1)170.73(9)
O(3)-Co(1)-O(1)92.51(9)
O(2)-Co(1)-O(1)91.70(9)
C(2)-N(1)-Co(1)109.2(2)
（三）、亨利反应应用
(E)-β-硝基苯乙烯的制备
取0.15mmol的配合物催化剂（I）催化用量为20％于25mL的小烧瓶中，加入2毫升无水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应6小时，进行核磁分析，转化率：45.4%。1HNMR(300MHz,CDCl3),8.00(d,J=23Hz,1H),7.47～7.63(m,6H)。
Claims (3)
1.一种手性钴配合物，其化学式如下：
2.权利要求1所述的配合物(I)，在293(2)k温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线,以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群P2(1)2(1)2(1), β＝90°；γ＝90°。
3.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，包括合成和分离，所述的合成用50mol％六水合氯化钴做催化剂，2-氰基苯甲腈50mmol，L-亮氨醇11.5g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，静置3天后，得单晶二氯化三[(R)-亮氨醇]钴配合物。
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