CN103467311A

CN103467311A - 一种手性钴配合物

Info

Publication number: CN103467311A
Application number: CN2013104291069A
Authority: CN
Inventors: 罗梅; 汪磊; 张竞成; 李学良
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103467311B

Abstract

一种手性钴化合物的制备，其化学式如下：

Description

一种手性钴配合物

一、技术领域

本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种钴化合物及其制备方法，确切地说是一种手性L-亮氨醇乙酸钴配合物的制备及合成方法。

二、背景技术

手性氨基醇钴配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在不对称Henry反应，二乙基锌与苯甲醛对映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-6】

参考文献：

1.Asymmetric hydrogenation catalyzed by bis(dimethylglyoximato)cobalt(II)-achiral base complex and chiralamino alcohol conjugated systems.Oxidoreductase model with enantioselectivity，Ohgo，Yoshiaki；Natori，Yukikazu；Takeuchi，Seiji；Yoshimura，Juji，Chemistry Letters(1974)，(11)，1327-30.

Synthesis，structure and acid-base properties of cobalt(III)complexes with aminoalcohols tepanenko，O.N.；Reiter，L.G.Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal(Russian Edition)，(1992)，58(12)，1047-54.

3.Cobalt(III)mono-and trinuclear complexes with O,N-chelating aminoalcohols apanadze，T.Sh.；Gulya，A.P.；Novotortsev，V.M.；Ellert，O.G.；Shcherbakov,V.M.；Kokunov,Yu.V.；Bushaev,Yu.A.KoordinatsionnayaKhimiya(1991)，17(7)，934-40.

4.Magnetic properties of cobalt complexes with amino alcohols，Evreev,V.N.；Bogdanov,A.P.13Vses.Chugaev.Soveshch.po Khimii Kompleks.Soedin.，1978(1978)，137.

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6.Synthesis and properties of isomeric tris(N-[2-hydroxyethyl]ethylenediamine)cobalt(III)andtris(N-[2-hydroxypropyl]ethylenediamine)cobalt(III)chlorides，arpeiskaya，E.I.；Kukushkin，Yu.N.；Trofimov,V.A.；Yakovlev，I.P.，Zhurnal Neorganicheskoi Khimii(1971)，16(7)，1960-4。

三、发明内容

本发明旨在提供手性三[(S)-亮氨醇]配合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。

本发明所称的手性锌配合物是由六水合乙酸钴与L-亮氨醇制备的由以下化学式所示的化合物：

化学名称：三[(S)-亮氨醇]钴配合物，简称配合物(I)。该化合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示了一定的催化性能，其转化率达89％。

本合成方法包括合成和分离，所述的合成(L)-亮氨醇与六水合乙酸钴以摩尔比3∶1反应，用电子天平称取3.8337ml(0.03mol)L-亮氨醇和2.4908g(0.01mol)六水合乙酸钴放入100ml圆底烧瓶中，加入30ml甲醇做反应溶剂，加热回流搅拌48h。反应结束后立即用锥形瓶热过滤，用保鲜膜密封，常温下静置，两天后出现红褐色的晶体。

用石油醚充分冲洗3-4次，真空干燥30min，得到较纯的目标产物。

合成反应如下：

本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。

四、附图说明

图1是手性三[(S)-亮氨醇]钴配合物的单晶X-衍射图。

五、具体实施方式

手性三[(S)-亮氨醇]钴配合物的制备：

称取3.8337ml(0.03mol)L-亮氨醇和2.4908g(0.01mol)六水合乙酸钴放入100ml圆底烧瓶中，在加入30ml甲醇做反应溶剂，加热回流搅拌48h。反应结束后立即用锥形瓶热过滤，用保鲜膜密封，常温下静置，两天后出现红褐色的晶体。对产物用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min后的目标产物，产率为38％。熔点为190-192℃，[a]⁵ _D＝-360.1°(c＝0.0736，CH₃OH)，元素分析(C₁₈H₄₂CoN₃O₃)，理论值为C：53.06％；H：10.39％；N：10.31％。实测值C：53.32％；H：10.25％；N：10.15％；IR(KBr压片，cm^-1)：11450，1340，600，520，390，300；

化合物的晶体数据：

经验式 C18H42N3O3Co

分子量 407.28

温度 173(2)K

波长 0.71073A

晶系，空间群三斜晶系，R3

晶胞参数 a＝23.981(10)A alpha＝90deg.

b＝23.981(3)A beta＝90deg.

c＝10.8925(15)A gamma＝120deg.

体积 5425.1(14)A^3

电荷密度 3，1.002Mg/m^3

吸收校正参数 0.509 mm^-1

单胞内的电子数目 1782

晶体大小 0.260x 0.100x 0.080 mm

Theta角的范围 1.698 to 30.551

HKL的指标收集范围 -33＜＝h＜＝34，-34＜＝k＜18，-15＜＝1＜＝15

收集/独立衍射数据 16556/7132[R(int)＝0.0823]

theta＝30.5的数据完整度 94％

吸收校E的方法多层扫描

精修使用的方法 F^2的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目 7132/37/231

精修使用的方法 0.940

衍射点的一致性因子 R1＝0.0625，wR2＝0.1559

可观察衍射的吻合因子 R1＝0.1111，wR2＝0.1711

绝对构型参数 0.063(17)

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.697and-0.447e.A^-3

晶体典型的键长数据：

晶体典型的键角数据

O(1)-Co(1)-O(1)#1 90.97(16)

O(1)-Co(1)-O(1)#2 90.97(16)

O(1)#1-Co(1)-O(1)#2 90.97(16)

O(1)-Co(1)-N(1)#2 89.6(2)

O(1)#1-Co(1)-N(1)#2 176.1(2)

O(1)#2-Co(1)-N(1)#2 85.20(19)

O(1)-Co(1)-N(1)#1 176.1(2)

O(1)#1-Co(1)-N(1)#1 85.20(19)

O(1)#2-Co(1)-N(1)#1 89.6(2)

N(1)#2-Co(1)-N(1)#1 94.30(17)

O(1)-Co(1)-N(1) 85.20(19)

O(1)#1-Co(1)-N(1) 89.6(2)

O(1)#2-Co(1)-N(1) 176.1(2)

N(1)#2-Co(1)-N(1) 94.30(17)

N(1)#1-Co(1)-N(1) 94.30(17)

O(2)#1-Co(2)-O(2) 90.94(15)

O(2)#1-Co(2)-O(2)#2 90.94(15)

O(2)-Co(2)-O(2)#2 90.94(15)

O(2)#1-Co(2)-N(2) 176.4(2)

O(2)-Co(2)-N(2) 85.54(19)

O(2)#2-Co(2)-N(2) 88.61(19)

O(2)#1-Co(2)-N(2)#1 85.54(19)

O(2)-Co(2)-N(2)#1 88.61(19)

O(2)#2-Co(2)-N(2)#1 176.4(2)

N(2)-Co(2)-N(2)#1 94.87(18)

O(2)#1-Co(2)-N(2)#2 88.61(19)

O(2)-Co(2)-N(2)#2 176.4(2)

O(2)#2-Co(2)-N(2)#2 85.54(19)

N(2)-Co(2)-N(2)#2 94.87(18)

N(2)#1-Co(2)-N(2)#2 94.87(18)

C(2)-N(1)-Co(1) 107.7(3)

C(2)-N(1)-H(1C) 110.2

Co(1)-N(1)-H(1C) 110.2

C(2)-N(1)-H(1D) 110.2

Co(1)-N(1)-H(1D) 110.2

H(1C)-N(1)-H(1D) 108.5

C(8)-N(2)-Co(2) 106.7(3)

C(8)-N(2)-H(2A) 110.4

Co(2)-N(2)-H(2A) 110.４

C(8)-N(2)-H(2B) 110.4

Co(2)-N(2)-H(2B) 110.4

H(2A)-N(2)-H(2B) 108.6

C(1)-O(1)-Co(1) 112.2(3)

C(7)-O(2)-Co(2) 112.0(3)

。

(三)、腈硅化反应应用

2-苯基-2-(三甲硅氧基)丙腈

0.15mmol化合物I，苯甲醛0.1mL，TMSCN0.3ml(3.3mmol)，2mL THF，相继在20～30℃下加入，3天后，加入水淬灭经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体，转化率：89％，e.e.％：20％；¹H NMR(300MHz，CDCl3)7.56-7.59(m，0.9Hz，2H)，7.31-7.34(m，3H)，5.43(s，1H)，0.16(s，9H).¹³C NMR(75MHz，CDCl3)136.1，128.8(x2)，126.2(x2)，119.1，63.5，-0.39(x3)。

Claims

1.一种手性钴配合物的制备是由六水合乙酸钴与L-亮氨醇反应，由以下化学式所示的化合物：

2.由权利要求1所述的配合物(I)，在173(2)k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线(λ＝0.71073A)以w-Theta扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系，空间群R1，a＝23.981(10)A，alpha＝90deg；b＝23.981(3)A beta＝90deg；c＝10.8925(15)A，gamma＝120deg。

3.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于所述的合成用S-缬氨醇与六水合乙酸钴以摩尔比3∶1进行反应，称取3.8337ml(0.03mol)L-亮氨醇和2.4908g(0.01mol)六水合乙酸钴放入100ml圆底烧瓶中，加入30ml甲醇做反应溶剂，加热回流搅拌48h。反应结束后立即用锥形瓶热过滤，用保鲜膜密封，常温下静置，两天后出现红褐色的晶体。