CN102887912B - 一种手性锌配合物 - Google Patents

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一种手性锌配合物，其化学式如下：？该配合物的合成方法由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶和L-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2？(133？mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。

Description

一种手性锌配合物
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性锌氮配合物及其合成方法。
二、背景技术
随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。通常不对称催化剂所用的配体是噁唑啉，近年来噁唑啉锌配合物被广泛合成并取得较好的催化效果。
参考文献：
1.Ir(I)complexeswithoxazoline-thioetherligands:nucleophilicattackofpyridineoncoordinated1,5-cyclooctadieneandapplicationascatalystsiniminehydrogenation,Guiu,Ester;Claver,Carmen;Castillon,Sergio,JournalofOrganometallicChemistry,689(11),1911-1918.
Chiralbis(oxazoline)complexes.Synthesis,structureandapplicationsincatalyticphospho-transfer,Jiang,M.;Dalgarno,S.;Kilner,C.A.;Halcrow,M.A.;Kee,T.P.Polyhedron,20(17),2151-2162.
NewBis(oxazolinyl)phenyl-Ruthenium(II)ComplexesandTheirCatalyticActivityforEnantioselectiveHydrogenationandTransferHydrogenationofKetones,Ito,Jun-ichi;Ujiie,Satoshi;Nishiyama,Hisao,Organometallics,28(2),630-638.
4.LewisAcid-CatalyzedEnantioselectiveHydroxylationReactionsofOxindolesandβ-KetoEstersUsingDBFOXLigand，Ishimaru,Takehisa;Shibata,Norio;Nagai,Jun;Nakamura,Shuichi;Toru,Takeshi;Kanemasa,Shuji,JournaloftheAmericanChemicalSociety，128（51）,6488-16489。
三、发明内容
本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选噁唑啉作为配体并合成手性锌氮配合物。
本发明所称的手性锌配合物是四[6-甲基-3-(4-异丁基-4,5-二氢化)-2-噁唑啉基-吡啶-2-酚]锌配合物由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶制备的由以下化学式所示的配合物：
化学名称：[6-甲基-3-(4-异丁基-4,5-二氢化)-2-噁唑啉基-吡啶-2-酚]锌配合物，简称配合物(I)。
本配合物（I）的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶和L-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2(133mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；
本配合物（I）的合成方法是6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶与L-亮氨醇在氯苯溶剂中回流反应48小时。配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
四、附图说明
图1是配合物(I)的单晶衍射图。
五、具体实施方式
（一）四[6-甲基-3-(4-异丁基-4,5-二氢化)-2-噁唑啉基-吡啶-2-酚]锌配合物的制备
在100mL两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水ZnCl21.50g(9.74mmol),40mL氯苯,6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶1.0g(7.45mmol),L-亮氨醇4.0g,将混合物在高温下回流48h,停止反应,减压以除去溶剂,,将剩余物用水溶解,并用CHCl3(20mLx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/二氯甲烷(1:9)柱层析,得白色晶体，产率45%；[a]5 D=+30.0o(c=0.08THF)：IR:2957,2929,2870,1648,1579,1490,1386,1322,1284,1250,1205,1153,1077,1060,953,883,787,749,707,620,595,419元素分析：C:46.98%,H:5.12%,N:7.99%。
化合物的晶体结构测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验，在293k温度下，在OxfordX-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073A）以w-Theta扫描方式收集衍射数据。对所得数据进行Lp因子及经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，衍射数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXS-97程序完成。晶体数据如下：
EmpiricalformulaC26H34Cl2N4O4Zn2
Formulaweight668.21
Temperature293(2)K
Wavelength0.71073A
Crystalsystem,spacegroupMonoclinic,C2
Unitcelldimensionsa=18.656(13)Aalpha=90deg.
b=16.055(11)Abeta=105.774(16)deg.
c=23.275(16)Agamma=90deg.
Volume6709(8)A^3
Z,Calculateddensity8,1.323Mg/m^3
Absorptioncoefficient1.622mm^-1
F(000)2752
Crystalsize0.212x0.145x0.113mm
Thetarangefordatacollection0.91to26.00deg.
Limitingindices-22<=h<=22,-11<=k<=19,0<=l<=28
Reflectionscollected/unique9654/9654[R(int)=0.0000]
Completenesstotheta=26.00100.0%
AbsorptioncorrectionEmpirical
Max.andmin.transmission1.00000and0.42919
RefinementmethodFull-matrixleast-squaresonF^2
Data/restraints/parameters9654/853/836
Goodness-of-fitonF^20.952
FinalRindices[I>2sigma(I)]R1=0.0521,wR2=0.1432
Rindices(alldata)R1=0.0833,wR2=0.1561
Absolutestructureparameter0.078(18)
Largestdiff.peakandhole0.357and-0.380e.A^-3
晶体典型的键长数据：
Zn(1)-O(2)1.953(6)
Zn(1)-N(1)2.050(10)
Zn(1)-N(3)2.087(10)
Zn(1)-Cl(1)2.228(6)
Zn(1)-Cl(1')2.32(3)
Zn(2)-O(4)1.938(8)
Zn(2)-N(4)2.051(10)
Zn(2)-N(2)#12.073(8)
Zn(2)-Cl(2)2.237(3)
Zn(3)-O(7)1.954(7)
Zn(3)-N(8)1.979(9)
Zn(3)-N(5)1.987(8)
Zn(3)-Cl(3)2.235(3)
Zn(4)-N(7)1.953(10)
Zn(4)-O(5)#21.967(6)
Zn(4)-N(6)#21.982(10)
Zn(4)-Cl(4)2.232(3)
N(1)-C(6)1.246(16)
N(1)-C(8')1.39(3)
N(1)-C(8)1.61(3)
N(2)-C(2)1.355(16)
N(2)-C(1)1.386(11)
N(2)-Zn(2)#12.073(8)
N(3)-C(15)1.324(16)
N(3)-C(14)1.392(13)
N(4)-C(19)1.239(15)
N(4)-C(21)1.496(12)
N(5)-C(27)1.368(11)
N(5)-C(28)1.369(14)
N(6)-C(32)1.245(15)
N(6)-C(34)1.490(17)
N(6)-C(34')1.517(16)
N(6)-Zn(4)#21.982(10)
N(7)-C(41)1.347(18)
N(7)-C(40)1.369(11)
N(8)-C(45)1.272(15)
N(8)-C(47)1.504(12)
O(2)-C(1)1.299(12)
O(3)-C(19)1.300(13)
O(3)-C(20')1.41(3)
O(3)-C(20)1.54(3)
O(4)-C(14)1.291(14)
O(5)-C(27)1.208(12)
O(5)-Zn(4)#21.967(6)
O(7)-C(40)1.283(12)
O(8)-C(45)1.438(14)
O(8)-C(46)1.495(13)
晶体的键角数据
O(2)-Zn(1)-N(1)95.3(4)
O(2)-Zn(1)-N(3)109.9(3)
N(1)-Zn(1)-N(3)122.9(4)
O(2)-Zn(1)-Cl(1)107.4(3)
N(1)-Zn(1)-Cl(1)102.3(3)
N(3)-Zn(1)-Cl(1)116.4(3)
O(2)-Zn(1)-Cl(1')100.1(7)
N(1)-Zn(1)-Cl(1')120.2(5)
N(3)-Zn(1)-Cl(1')105.0(6)
Cl(1)-Zn(1)-Cl(1')18.3(4)
O(4)-Zn(2)-N(4)93.2(4)
O(4)-Zn(2)-N(2)#1111.7(3)
N(4)-Zn(2)-N(2)#1126.4(3)
O(4)-Zn(2)-Cl(2)107.1(2)
N(4)-Zn(2)-Cl(2)103.1(2)
N(2)#1-Zn(2)-Cl(2)112.7(3)
O(7)-Zn(3)-N(8)93.8(3)
O(7)-Zn(3)-N(5)111.6(3)
N(8)-Zn(3)-N(5)120.7(3)
O(7)-Zn(3)-Cl(3)106.4(2)
N(8)-Zn(3)-Cl(3)106.6(2)
N(5)-Zn(3)-Cl(3)115.1(3)
N(7)-Zn(4)-O(5)#2111.6(3)
N(7)-Zn(4)-N(6)#2122.3(3)
O(5)#2-Zn(4)-N(6)#292.7(3)
N(7)-Zn(4)-Cl(4)115.9(3)
O(5)#2-Zn(4)-Cl(4)106.6(2)
N(6)#2-Zn(4)-Cl(4)104.6(3)
C(6)-N(1)-C(8')103.8(15)
C(6)-N(1)-C(8)107.7(13)
C(8')-N(1)-C(8)7(2)
C(6)-N(1)-Zn(1)119.7(8)
C(8')-N(1)-Zn(1)135.4(14)
C(8)-N(1)-Zn(1)130.0(13)
C(2)-N(2)-C(1)124.6(9)
C(2)-N(2)-Zn(2)#1131.4(7)
C(1)-N(2)-Zn(2)#1103.9(7)
C(15)-N(3)-C(14)123.7(11)
C(15)-N(3)-Zn(1)131.6(9)
C(14)-N(3)-Zn(1)104.7(8)
C(19)-N(4)-C(21)109.3(10)
C(19)-N(4)-Zn(2)123.8(8)
C(21)-N(4)-Zn(2)126.9(9)
C(27)-N(5)-C(28)119.1(8)
C(27)-N(5)-Zn(3)108.6(7)
C(28)-N(5)-Zn(3)132.2(6)
C(32)-N(6)-C(34)122.0(11)
C(32)-N(6)-C(34')100.0(11)
C(34)-N(6)-C(34')23.0(10)
C(32)-N(6)-Zn(4)#2123.8(6)
C(34)-N(6)-Zn(4)#2113.1(10)
C(34')-N(6)-Zn(4)#2135.9(11)
C(41)-N(7)-C(40)117.0(11)
C(41)-N(7)-Zn(4)131.1(8)
C(40)-N(7)-Zn(4)111.9(7)。
（二）、腈硅化反应应用
2-苯基-2-（三甲硅氧基）丙腈
0.1mmol配合物I,苯甲醛0.1mL,TMSCN0.3ml(3.3mmol),2mL二氯甲烷相继在20~30C下加入，5天后，加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体,产率分别为：26.3%；1HNMR(300MHz,CDCl3)7.56–7.59(m,0.9Hz,2H),7.31–7.34(m,3H),5.43(s,1H),0.16(s,9H).13CNMR(75MHz,CDCl3)136.1,128.8(x2),126.2(x2),119.1,63.5,-0.39(x3)。

Claims (3)

1.一种手性锌配合物，其特征在于：由6-甲基-3-氰基-2-羟基吡啶和L-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2133mol％时于氯苯溶剂中回流反应48小时后制备得到的，由以下化学式(I)所示的配合物：
2.权利要求1所述的手性锌配合物，在293K温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群C2，晶胞参数α＝90°；β＝105.774(16)°；γ＝90°。
3.由权利要求1所述的配合物的合成方法，由6-甲基-3-氰基-2-羟基吡啶和L-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2133mol％时于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物(I)用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
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