CN103012444A

CN103012444A - 一种手性锌配合物

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Publication number: CN103012444A
Application number: CN2013100140854A
Authority: CN
Inventors: 罗梅; 闫兵
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2013-04-03

Abstract

一种手性锌配合物，其化学式如下：

Figure 2013100140854100004DEST_PATH_IMAGE002

，该配合物的合成方法由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(172mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发第一组分点得配合物单晶。该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了一定的催化性能。

Description

一种手性锌配合物

一、技术领域

本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性锌氮配合物及其合成方法。

二、背景技术

随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。通常不对称催化剂所用的配体是噁唑啉，近年来噁唑啉锌配合物被广泛合成并取得较好的催化效果。

参考文献：

1. Ir(I) complexes with oxazoline-thioether ligands: nucleophilic attack of pyridine on coordinated 1,5-cyclooctadiene and application as catalysts in imine hydrogenation, Guiu, Ester; Claver, Carmen; Castillon, Sergio, Journal of Organometallic Chemistry, 689(11), 1911-1918。

Chiral bis(oxazoline) complexes. Synthesis, structure and applications in catalytic phospho-transfer, Jiang, M.; Dalgarno, S.; Kilner, C. A.; Halcrow, M. A.; Kee, T. P. Polyhedron, 20(17), 2151-2162。

New Bis(oxazolinyl)phenyl-Ruthenium(II) Complexes and Their Catalytic Activity for Enantioselective Hydrogenation and Transfer Hydrogenation of Ketones, Ito, Jun-ichi; Ujiie, Satoshi; Nishiyama, Hisao, Organometallics, 28(2),630-638.

4.Lewis Acid-Catalyzed Enantioselective Hydroxylation Reactions of Oxindoles and β-Keto Esters

Using DBFOX Ligand，Ishimaru, Takehisa; Shibata, Norio; Nagai, Jun; Nakamura, Shuichi; Toru, Takeshi;

Kanemasa, Shuji, Journal of the American Chemical Society，128（51）,6488-16489

三、发明内容

本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选噁唑啉作为配体并合成手性锌氮配合物。

本发明所称的手性锌配合物是二 [6-甲基-3-(4-异丙基-4,5-二氢化)-2-噁唑啉基-吡啶-2-酚]锌配合物由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶制备的由以下化学式所示的配合物：

Figure 2013100140854100002DEST_PATH_IMAGE001

化学名称：[6-甲基-3-(4-异丙基-4,5-二氢化)-2-噁唑啉基-吡啶-2-酚]锌配合物，简称配合物(I)。

Figure 2013100140854100002DEST_PATH_IMAGE003

本配合物（I）的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(172 mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；

本配合物（I）的合成方法是6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶与L-缬氨醇在氯苯溶剂中回流反应48小时。配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发第一组分点，得配合物单晶。

四、附图说明

图1是配合物 (I) 的单晶衍射图。

五、具体实施方式

（一）二 [6-甲基-3-(4-异丙基-4,5-二氢化)-2-噁唑啉基-吡啶-2-酚]锌配合物的制备

在100mL两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水ZnCl₂3.50g (25.7mmol), 40mL氯苯, 6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶2.0g (14.9mmol), L-缬氨醇8.0 g, 将混合物在高温下回流48h,停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CHCl₃(20mLx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(1:9)柱层析,并自然挥发第一组分点，得无色透明晶体，产率35%；m.p.：168-170°C, [a]⁵ _D=+162.8o (c=0.181， CH₃OH)： IR :3420, 2962, 2928, 2874，1726, 1660, 1612, 1564, 1388, 1325, 1214, 1150, 1084, 986, 953, 790, 750, 701, 597, 469 元素分析：C: 37.52 %, H:4.22 %, N: 7.28 %。

化合物的晶体结构测定：

在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验，在293k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073 A）以w-Theta 扫描方式收集衍射数据。对所得数据进行Lp因子及经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，衍射数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXS-97程序完成。

晶体数据如下：

经验式 C25 H32Cl6N4O4 Zn2

分子量 796.03

温度 293(2) K

波长 0.71073 A

晶系，空间群斜方晶形，P2(1)2(1)2(1)

晶胞参数 a = 18.253(3) A alpha = 90 deg.

b = 22.150(4) A beta = 90 deg.

c = 9.1847(17) A gamma = 90 deg.

体积 3713.3（12）A^3

电荷密度 4, 1.422 Mg/m^3

吸收校正参数 1.756mm^-1

单胞内的电子数目 1612

晶体大小 0.165 x 0.134x 0.058 mm

Theta 角的范围 2.15 to 25.50

HKL的指标收集范围 -22<=h<=22, 0<=k<26, 0<=l<=11

收集/独立衍射数据 6915/ 6915 [R(int) = 0.0493]

theta = 30.5的数据完整度 99.9 %

吸收校正的方法多层扫描

最大最小的透过率 1.00000 and 0.09689

精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目 6915/20/376

精修使用的方法 0.888

衍射点的一致性因子 R1 = 0.0725，wR2= 0.1409

可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.1582, wR2 = 0.1649

绝对构型参数 0.01（3）

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.405 and -0.436e.A^-3

晶体的键长数据

Zn(1)-N(4) 1.984(7)

Zn(1)-O(2) 2.003(6)

Zn(1)-N(1) 2.015(7)

Zn(1)-Cl(1) 2.219(3)

Zn(2)-O(4) 1.994(6)

Zn(2)-N(3) 2.006(9)

Zn(2)-Cl(2) 2.191(3)

Zn(2)-Cl(3) 2.244(3)

Cl(4)-C(25) 1.717(18)

Cl(5)-C(25) 1.683(18)

Cl(6)-C(25) 1.668(15)

N(1)-C(1) 1.273(11)

N(1)-C(3) 1.511(11)

N(2)-C(10) 1.353(12)

N(2)-C(11) 1.380(12)

N(3)-C(13) 1.262(14)

N(3)-C(15) 1.477(13)

N(4)-C(23) 1.360(11)

N(4)-C(22) 1.388(11)

O(1)-C(1) 1.338(10)

O(1)-C(2) 1.387(12)

O(2)-C(11) 1.262(10)

O(3)-C(13) 1.355(11)

O(3)-C(14) 1.483(14)

O(4)-C(23) 1.299(10)

晶体的键角数据

N(4)-Zn(1)-O(2) 100.5(3)

N(4)-Zn(1)-N(1) 126.5(3)

O(2)-Zn(1)-N(1) 89.1(3)

N(4)-Zn(1)-Cl(1) 111.1(2)

O(2)-Zn(1)-Cl(1) 111.45(19)

N(1)-Zn(1)-Cl(1) 113.7(2)

O(4)-Zn(2)-N(3) 93.7(3)

O(4)-Zn(2)-Cl(2) 110.4(2)

N(3)-Zn(2)-Cl(2) 117.7(2)

O(4)-Zn(2)-Cl(3) 107.4(2)

N(3)-Zn(2)-Cl(3) 111.2(2)

Cl(2)-Zn(2)-Cl(3) 114.19(13)

C(1)-N(1)-C(3) 108.5(8)

C(1)-N(1)-Zn(1) 125.8(7)

C(3)-N(1)-Zn(1) 125.5(6)

C(10)-N(2)-C(11) 125.7(9)

C(13)-N(3)-C(15) 109.4(10)

C(13)-N(3)-Zn(2) 122.1(7)

C(15)-N(3)-Zn(2) 128.4(8)

C(23)-N(4)-C(22) 118.2(8)

C(23)-N(4)-Zn(1) 112.7(6)

C(22)-N(4)-Zn(1) 129.0(6)

C(1)-O(1)-C(2) 107.6(9)

C(11)-O(2)-Zn(1) 126.5(6)

C(13)-O(3)-C(14) 103.5(9)

C(23)-O(4)-Zn(2) 125.0(6)

N(1)-C(1)-O(1) 116.7(10)

N(1)-C(1)-C(7) 128.5(9)

O(1)-C(1)-C(7) 114.7(10)

O(1)-C(2)-C(3) 107.5(8)

O(1)-C(2)-H(2A) 110.2

C(3)-C(2)-H(2A) 110.2

O(1)-C(2)-H(2B) 110.2

C(3)-C(2)-H(2B) 110.2

H(2A)-C(2)-H(2B) 108.5

C(4)-C(3)-N(1) 114.6(8)

C(4)-C(3)-C(2) 117.6(9)

N(1)-C(3)-C(2) 99.6(8)

C(4)-C(3)-H(3) 108.1

N(1)-C(3)-H(3) 108.1

C(2)-C(3)-H(3) 108.1

C(3)-C(4)-C(5) 113.2(11)

C(3)-C(4)-C(6) 110.1(10)

C(5)-C(4)-C(6) 114.8(10)

C(3)-C(4)-H(4) 106.0

C(5)-C(4)-H(4) 106.0

C(6)-C(4)-H(4) 106.0

C(4)-C(5)-H(5A) 109.5

C(4)-C(5)-H(5B) 109.5

H(5A)-C(5)-H(5B) 109.5

C(4)-C(5)-H(5C) 109.5

H(5A)-C(5)-H(5C) 109.5

H(5B)-C(5)-H(5C) 109.5

C(4)-C(6)-H(6A) 109.5

C(4)-C(6)-H(6B) 109.5

H(6A)-C(6)-H(6B) 109.5

C(4)-C(6)-H(6C) 109.5

H(6A)-C(6)-H(6C) 109.5

H(6B)-C(6)-H(6C) 109.5

C(8)-C(7)-C(1) 122.1(10)

C(8)-C(7)-C(11) 118.2(9)

C(1)-C(7)-C(11) 119.6(9)

C(9)-C(8)-C(7) 123.5(10)

C(9)-C(8)-H(8) 118.2

C(7)-C(8)-H(8) 118.2

C(8)-C(9)-C(10) 119.5(11)

C(8)-C(9)-H(9) 120.2

C(10)-C(9)-H(9) 120.2

N(2)-C(10)-C(9) 117.2(10)

N(2)-C(10)-C(12) 116.9(11)

C(9)-C(10)-C(12) 126.0(11)

O(2)-C(11)-N(2) 117.7(9)

O(2)-C(11)-C(7) 126.7(10)

N(2)-C(11)-C(7) 115.7(9)

C(10)-C(12)-H(12A) 109.5

C(10)-C(12)-H(12B) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5

C(10)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12B)-C(12)-H(12C) 109.5

N(3)-C(13)-O(3) 117.2(11)

N(3)-C(13)-C(19) 130.4(10)

O(3)-C(13)-C(19) 112.3(11)

C(15)-C(14)-O(3) 107.1(10)

C(15)-C(14)-H(14A) 110.3

O(3)-C(14)-H(14A) 110.3

C(15)-C(14)-H(14B) 110.3

O(3)-C(14)-H(14B) 110.3

H(14A)-C(14)-H(14B) 108.6

N(3)-C(15)-C(14) 102.3(10)

N(3)-C(15)-C(16) 109.7(11)

C(14)-C(15)-C(16) 117.1(12)

N(3)-C(15)-H(15) 109.1

（三）、亨利反应应用

1. 2-硝基-1-苯基乙醇

催化剂I(0.20mmol), 苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及硝基甲烷(0.50 mL, 9.255 mmol) 在0-5°C下搅拌 7 天，用核磁监测，转化率分别为：62.2 %。

硝基乙烯基苯

产率为：47.2%。

Claims

1.一种手性锌配合物，其特征在于：由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(133 mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时，由以下化学式（II）所示的配合物：

（I）。

2. 权利要求1所述的配合物(I)，在293k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073 A）以w-Theta 扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群P 2(1)，晶胞参数：a = 18.253(3) A, alpha = 90 deg

b = 22.150（4）, beta = 90 deg；c = 9.1847(17) A,gamma = 90 deg.。

3. 由权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，由6-甲基-2-氰基-3-羟基吡啶和L-

缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(172 mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48

小时离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱

层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发第一组分

点，得配合物单晶。