CN104004005B

CN104004005B - 一种同质异晶手性锌氮配合物

Info

Publication number: CN104004005B
Application number: CN201410279110.6A
Authority: CN
Inventors: 罗梅
Original assignee: 罗梅
Current assignee: TONGLING CHUNGWEI TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: CN104004005A

Abstract

一种同质异晶手性锌氮配合物，其化学式如下：该同质异晶手性锌氮配合物的合成方法由六氢吡啶丙腈和D-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂大大过量存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。该配合物在苯甲醛的腈硅化反应及亨利反应中显示较好的催化性能，其转化率分别达99%,48.6%。

Description

一种同质异晶手性锌氮配合物

一、 技术领域

本发明涉及同质异晶手性化合物及其制备方法，特别涉及含氮的同质异晶手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种同质异晶手性锌氮配合物及其合成方法。

二、背景技术

随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性锌氮金属配合物在不对称催化领域取得了较好的催化效果。【1-5】

参考文献：

1. Synthesis, characterization of a novel zinc diamine-bisphenolate complex and its application as an initiator for ring-opening polymerization of rac-lactide. Dong, Qingchen; Ma, Xiaping; Guo, Jianping; Wei, Xuehong; Zhou, Meisu; Liu, Diansheng. Inorganic Chemistry Communications (2008), 11(6), 608-611.

2. Synthesis of azolyl carboximidamides as ligands for Zn (II) and Cu(II): Application of the Zn (II) complexes as catalysts for the copolymerization of carbon dioxide and epoxides. Walther, Martin; Wermann, Kurt; Lutsche, Marion; Guenther, Wolfgang; Goerls, Helmar; Anders, Ernst. Journal of Organic Chemistry (2006), 71(4), 1399-1406.

3. Molecular dynamics simulations of the mononuclear zinc–ε-lactamase from Bacillus cereus complexed with benzylpenicillin and a quantum chemical study of the reaction mechanism. Diaz, Natalia; Suarez, Dimas; Merz, Kenneth M., Jr. Journal of the American Chemical Society (2001), 123(40), 9867-9879.

4. Application of N ,S-chelating chiral zinc bis(arenethiolate) complexes as new precursor catalysts in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes. Rijnberg, Evelien; Jastrzebski, Johann T.B.H.; Janssen, Maurits D.; Boersma, Jaap; van Koten, Gerard. Tetrahedron Letters (1994), 35(35), 6521-4.

5. Molecular dynamics simulations of the mononuclear zinc -beta-lactamase from Bacillus cereus complexed with benzylpenicillin and a quantum chemical study of the reaction mechanism. Diaz N; Suarez D; Merz K M Jr. Journal of the American Chemical Society (2001), 123(40), 9867-79。

三、发明内容

本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻作为配体并合成同质异晶手性锌氮配合物。

本发明所称的同质异晶手性锌氮配合物是由 a-异丙基-1-六氢吡啶基乙胺,制备的由以下化学式所示的配合物：

化学名称：a-异丙基-1-六氢吡啶基乙胺氯化锌配合物，简称配合物(I)。

本同质异晶手性化合物的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是由六氢吡啶丙腈和D-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂大大过量存在时于氯苯溶剂中回流反应72小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；

反应机理推测如下：

本配合物（I）的合成方法是六氢吡啶丙腈和D-缬氨醇在氯苯溶剂中回流反应48小时；

配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离后，加入三氯甲烷、正己烷、无水乙醇及无水甲醇各10mL 左右，自然挥发得配合物同质异晶单晶配合物。

该配合物（I）在苯甲醛的腈硅化反应及亨利反应中显示较好的催化性能，其转化率分别为99%及48.6%。该配合物与申请人在2011年报道的手性锌配合物是同质异晶配合物，其晶体的培养方式不同：本申请化合物是用石油醚及二氯甲烷淋洗粗产品，柱层析分离后，加入三氯甲烷、正己烷、无水乙醇及无水甲醇各10mL 左右，自然挥发得配合物同质异晶单晶配合物；而2011年报道的手性锌配合物是用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离后，自然挥发后得晶体配合物；两个晶体的晶胞参数不同：本申请化合物的晶胞参数：单斜晶系，a = 8.8912(3) A alpha = 90 deg；b = 8.4134(3) A beta = 110.14(4) deg; c = 10.0340(2) A gamma = 90 deg.；而已报道的化合物晶胞参数如下：斜方晶系, a = 8.54970(10) Å, b = 8.86090(10) Å, c = 18.4486(2) Å, alpha = 90 deg；beta = 90 deg；c = 13.872(2) A gamma = 90 deg。

四、附图说明

图1是配合物 (I) 的单晶衍射图。

五、具体实施方式

（一）手性配合物的制备

1、a-异丙基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物的制备

在100mL两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水ZnCl₂2g (14.7mmol), 40mL氯苯, 六氢吡啶丙腈2.0g(8.47mmol), D-缬氨醇 4g, 将混合物在高温下回流72h, 停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CHCl₃(20mLx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(4:1)柱层析, 配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离后，将所得固体加入三氯甲烷、正己烷、无水乙醇及无水甲醇各10mL 左右，自然挥发得配合物同质异晶单晶配合物。产率45%；[a]⁵ _D= -12.3º (c=0.052, C₂H₅OH),CDCl₃, 27℃), IR :3289, 3153, 2954, 2868, 1655, 1580,1459, 1388, 1368, 1321, 1285, 1248, 1170, 1125, 1090, 1077, 1059, 1041， 980, 955, 900, 779, 489. 元素分析C: 39.25%， H: 7.24%， N:9.08%；配合物的晶体数据如下：

经验式 C10H22 N2Cl2 Zn

分子量 306.57

温度 291(2) K

波长 0.71073 A

晶系，空间群单斜晶系, P2(1)

晶胞参数 a = 8.8912(3) A alpha = 90 deg.

b = 8.4134(3) A beta = 110.14(4) deg.

c = 10.0340(2) A gamma = 90 deg.

体积 704.70（4）A^3

电荷密度 2, 1.445Mg/m^3

吸收校正参数 5.685 mm^-1

单胞内的电子数目 320

晶体大小 0.40 x 0.36x 0.34mm

Theta 角的范围 7.06 to 62.67

HKL的指标收集范围 -10<=h<=10, -9<=k<=9, -11<=l<=11

收集/独立衍射数据 5468/ 2201 [R(int) = 0.0196]

吸收校正的方法多层扫描

精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目 2201/1/138

衍射点的一致性因子 R1 = 0.0270，wR2= 0.0702

可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0271, wR2 = 0.0703

绝对构型参数 0.012（12）

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.206 and -0.396e.A^-3；

晶体典型的键长数据：

Atom	Atom	Length/Å	Atom	Atom	Length/Å
						Zn1	N2	2.0476(19)	C1	C2	1.518(4)
Zn1	N1	2.105(2)	C7	C6	1.524(3)
						Zn1	Cl2	2.2128(9)	C7	C8	1.534(4)
Zn1	Cl1	2.2326(8)	C4	C3	1.513(5)
						N1	C1	1.493(3)	C4	C5	1.515(4)
N1	C5	1.494(4)	C2	C3	1.511(5)
						N1	C6	1.495(3)	C8	C9	1.521(5)
N2	C7	1.494(3)	C8	C10	1.522(5)

晶体典型的键角数据：

Atom

Angle/˚

Atom

Angle/˚

N2

Zn1

N1

86.71(8)

N1

C1

C2

111.2(2)

N2

Zn1

Cl2

109.92(6)

N2

C7

C6

107.3(2)

N1

Zn1

Cl2

120.45(7)

N2

C7

C8

111.9(2)

N2

Zn1

Cl1

109.54(8)

C6

C7

C8

112.6(2)

N1

Zn1

Cl1

105.26(6)

C3

C4

C5

112.1(3)

Cl2

Zn1

Cl1

119.87(4)

N1

C6

C7

113.3(2)

C1

N1

C5

109.2(2)

N1

C5

C4

111.7(2)

C1

N1

C6

108.1(2)

C3

C2

C1

111.1(3)

C5

N1

C6

111.7(2)

C9

C8

C10

109.5(3)

C1

N1

Zn1

112.91(18)

C9

C8

C7

111.0(2)

C5

N1

Zn1

113.56(17)

C10

C8

C7

111.8(3)

C6

N1

Zn1

101.06(15)

C2

C3

C4

109.9(3)

C7

N2

Zn1

109.32(15)

（二）、腈硅化反应应用

2- 苯基 -2- （三甲硅氧基）丙腈

0.2mmol 配合物I, 2-甲基苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol) 相继在20~30˚C下加入，24小时后，加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 转化率: 99%.¹H NMR (300MHz, CDCl₃) 7.52–7.53 (d, 7.5 Hz, 1H), 7.20–7.30 (m, 3H), 5.57 (s, 1H), 2.44(s, 3H), 0.22 (s, 9H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) 135.8, 134.2, 131.2, 129.5, 127.1, 126.6, 118.9, 62.1, 18.9, -0.2(X3). IR(KBr): 3027, 2959, 2926, 1608, 1606, 1491, 1463, 1382, 1321, 1256, 1215, 1180, 1130, 1085, 950, 924, 874, 847, 751, 623, 460. HRMS(EI): m/z(%):calcd for C₁₂H₁₈NOSi: 220.1270 found: 220.1273。

（三）、亨利反应应用

(E)- β - 硝基苯乙烯的制备

取0.20mmol的配合物催化剂（I）（催化用量为20％）于25mL的小烧瓶中，加入2毫升四氢呋喃溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，进行核磁分析，转化率为48.6%；¹HNMR (300MHz, CDCl₃), 8.00 (d, J=23Hz, 1H), 7.47～7.63 (m, 6H)。

Claims

1.一种同质异晶手性锌氮配合物(I)，其化学式如下：

该同质异晶手性锌氮配合物(I)，在291(2)K温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的CuKa射线以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属单斜晶系,空间群P2(1)，晶胞参数：α＝90°；β＝110.14(4)°；γ＝90°。

2.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，由六氢吡啶丙腈和D-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂大大过量存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离后，将所得固体加入三氯甲烷、正己烷、无水乙醇及无水甲醇各10mL左右，自然挥发得配合物同质异晶单晶配合物。