CN102153572A - 一种手性锌氮配合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种手性锌氮配合物及其合成方法，即一种α-异丙基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物，其特征在于：α-异丙基-1-六氢吡啶基乙胺与二水合氯化锌制备的、由以下化学式所示的配合物：
Figure DSA00000438590000011
该配合物的合成方法由六氢吡啶丙腈和D-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2大大过量存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物(I)用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。该配合物在2-甲基苯甲醛的腈硅化反应中显示较好的催化性能，其转化率高达99％。

Description

一种手性锌氮配合物及其合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性锌氮配合物及其合成方法。
二、背景技术
随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性锌氮金属配合物在不对称催化领域取得了较好的催化效果。【1-5】
参考文献：
1.Synthesis，characterization of a novel zinc diamine-bisphenolate complex and its application as aninitiator for ring-opening polymerization of rac-lactide.Dong，Qingchen；Ma，Xiaping；Guo，Jianping；Wei，Xuehong；Zhou，Meisu；Liu，Diansheng.Inorganic Chemistry Communications(2008)，11(6)，608-611.
2.Synthesis of azolyl carboximidamides as ligands for Zn(II)and Cu(II)：Application of the Zn(II)complexes as catalysts for the copolymerization of carbon dioxide and epoxides.Walther，Martin；Wermann，Kurt；Lutsche，Marion；Guenther，Wolfgang；Goerls，Helmar；Anders，Ernst.J ournal of Organic Chemistry(2006)，71(4)，1399-1406.
3.Molecular dynamics simulations of the mononuclear zinc-ε-lactamase from Bacillus cereus complexedwith benzylpenicillin and a quantum chemical study of the reaction mechanism.Diaz，Natalia；Suarez，Dimas；Merz，Kenneth M.，Jr Journal of the American Chemical Society(2001)，123(40)，9867-9879.
4.Application of N，S-chelating chiral zinc bis(arenethiolate)complexes as new precursor catalysts inthe enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes.Rijnberg，Evelien；Jastrzebski，Johann T.B.H.；Janssen，Maurits D.；Boersma，Jaap；van Koten，Gerard.Tetrahedron Letters(1994)，35(35)，6521-4.
5.Molecular dynamics simulations of the mononuclear zinc-beta-lactamase from Bacillus cereus complexedwith benzylpenicillin and a quantum chemical study of the reaction mechanism.Diaz N；Suarez D；Merz K M Jr.Journal of the American Chemical Society(2001)，123(40)，9867-79.
三、发明内容
本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻作为配体并合成手性锌氮配合物。
本发明所称的手性锌氮配合物是由α--异丙基-1-六氢吡啶基乙胺，制备的由以下化学式所示的配合物：
化学名称：α--异丙基-1-六氢吡啶基乙胺氯化锌配合物，简称配合物(I)。
Figure BSA00000438600200022
本手性化合物的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是制备中间体的反应由六氢吡啶丙腈和D-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2大大过量存在时于氯苯溶剂中回流反应72小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；
反应机理推测如下：
Figure BSA00000438600200023
本配合物(I)的合成方法是六氢吡啶丙腈和D-亮氨醇在氯苯溶剂中回流反应24小时。
配合物(I)用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
该配合物在2-甲基苯甲醛的腈硅化反应中显示较好的催化性能，其转化率高达99％。
四、附图说明
图1是配合物(I)的单晶衍射图。
五、具体实施方式
(一)手性配合物的制备
1、α-异丙基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物的制备
在100mL两口瓶中，无水无氧条件下，加入无水ZnCl22g(14.7mmol)，40mL氯苯，六氢吡啶丙腈2.0g(8.47mmol)，D-缬氨醇4g，将混合物在高温下回流72h，停止反应，减压以除去溶剂，，将剩余物用水溶解，并用CHCl3(20mLx2)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，将粗产品用石油醚/二氯甲烷(4∶1)柱层析，得白色晶体，产率35％；[a]5 D＝-150.6°(c＝0.0332，C2H5OH)，CDCl3，27℃)，δ(ppm)＝3.75(t，1H)，3.21～3.48(m，3H)，2.24～2.56(m，4H)，1.44～2.16(m，4H)，1.44～1.45(m，1H)，0.93～0.95(m，1H)。).13CNMR(75MHz，CDCl3)68.00，63.69，58.10，55.79，53.74，31.81，29.72，25.64，25.53，24.14，23.03，19.18，17.97；IR：3289，3153，2954，2868，1655，1580，1459，1388，1368，1321，1285，1248，1170，1125，1090，1077，1059，1041，980，955，900，779，489元素分析C：40.89％，H：7.347％，N：8.614％
(三)、腈硅化反应应用
2-甲基-2-(三甲硅氧基)丙腈
0.2mmol配合物I，2-甲基苯甲醛0.1mL，TMSCN 0.3ml(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，5天后，加入水淬灭经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体，转化：99％.1H NMR(300MHz，CDCl3)7.52-7.53(d，7.5Hz，1H)，7.20-7.30(m，3H)，5.57(s，1H)，2.44(s，3H)，0.22(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)135.8，134.2，131.2，129.5，127.1，126.6，118.9，62.1，18.9，-0.2(X3).IR(KBr)：3027，2959，2926，1608，1606，1491，1463，1382，1321，1256，1215，1180，1130，1085，950，924，874，847，751，623，460.HRMS(EI)：m/z(％)：calcd for C12H18NOSi：220.1270found：220.1273.

Claims (2)

1.一种手性锌氮配合物及其合成方法，即一种α--异丙基-1-六氢吡啶基乙胺氯化锌配合物，其特征在于：α--异丙基-1-六氢吡啶基乙胺与无水氯化锌制备的、由以下化学式所示的配合物：
Figure FSA00000438600100011
2.由权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，由六氢吡啶丙腈和D-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2大大过量存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物(I)用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
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