CN103012443A

CN103012443A - 一种手性锌配合物

Info

Publication number: CN103012443A
Application number: CN2013100106321A
Authority: CN
Inventors: 罗梅; 闫兵
Original assignee: 罗梅
Current assignee: Yuncheng Xinwei environmental sanitation equipment Co., Ltd
Priority date: 2013-01-12
Filing date: 2013-01-12
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2033-01-12
Also published as: CN103012443B

Abstract

一种手性锌配合物，其化学式如下：

Figure 2013100106321100004DEST_PATH_IMAGE001

该手性配合物(I)的合成方是由2-氰基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(123mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。该手性配合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示了一定的催化性能。

Description

一种手性锌配合物

一、技术领域

本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性锌氮配合物及其合成方法。

二、背景技术

随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。通常不对称催化剂所用的配体是噁唑啉，近年来噁唑啉锌配合物被广泛合成并取得较好的催化效果。

参考文献：

1.Enantioselective diene cyclization/hydrosilylation catalyzed by optically active palladium bisoxazoline and pyridine-oxazoline complexes ， Perch, Nicholas S.; Pei, Tao; Widenhoefer, Ross A. Journal of Organic Chemistry (2000), 65(12), 3836-3845.

2.Synthesis and evaluation of the in vitro DNA-binding properties of chiral cis-dichloro(pyridyloxazoline)platinum(II) complexes , Dodd, David W.; Toews, Heather E.; Trevail, Michael J.; Jennings, Michael C.; Hudson, Robert H. E.; Jones, Nathan D., Canadian Journal of Chemistry (2009), 87(1), 321-327.

3.Asymmetric Intermolecular Heck-Type Reaction of Acyclic Alkenes via Oxidative Palladium(II) Catalysis ,Yoo, Kyung Soo; Park, Chan Pil; Yoon, Cheol Hwan; Sakaguchi, Satoshi; O'Neill, Justin; Jung, Kyung Woon, Organic Letters (2007), 9(20), 3933-3935。

三、发明内容

本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选噁唑啉作为配体并合成手性锌氮配合物。

本发明所称的手性锌配合物是2-[4(S)-异丙基-4,5-二氢化]噁唑啉基吡啶锌配合物由邻氰基吡啶制备的由以下化学式所示的配合物：

Figure 2013100106321100002DEST_PATH_IMAGE001

化学名称2-[4(S)-异丙基-4,5-二氢化]噁唑啉基吡啶锌配合物，简称配合物(I)。

本配合物（I）的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是由2-氰基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(123 mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；本配合物（I）的合成方法是2-氰基吡啶与L-缬氨醇在氯苯溶剂中回流反应48小时。配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。

四、附图说明

图1是配合物 (I) 的单晶衍射图。

五、具体实施方式

（一）四 [6-甲基-3-(4-异丁基-4,5-二氢化)-2-噁唑啉基-吡啶-2-酚]锌配合物的制备

在100mL两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水ZnCl₂3.4233 g (25.1mmol), 40mL氯苯, 2-氰基吡啶2.1279g (20.46mmol), L-缬氨醇3.3 g, 将混合物在高温下回流48h,停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CHCl₃(20mLx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(1:9)柱层析,得白色晶体，M.P.: 178-180°C, 产率45%；[a]⁵ _D=+23.1º (c=0.17，CH₃OH)： IR :3223, 3188，2962，287,5, 1662, 1587, 1470, 1392, 1372, 1320, 1251, 1129, 1046, 878, 836, 791,752，690, 539 元素分析：C: 40.81 %, H:3.85 %,N: 8.47 %。

化合物的晶体结构测定：

在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验，在293k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073 A）以w-Theta 扫描方式收集衍射数据。对所得数据进行Lp因子及经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，衍射数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXS-97程序完成。晶体数据如下：

经验式 C11H14 Cl2 N2 O Zn

分子量 326.51

温度 293(2) K

波长 0.71073 A

晶系，空间群单斜晶系, P2(1)

晶胞参数 a = 9.3099(9) A alpha = 90 deg.

b = 9.4799(9) A beta = 92,.554(2) deg.

c = 15.8234(14) A gamma = 90 deg.

体积 1395.1（2）A^3

电荷密度 4, 1.555 Mg/m^3

吸收校正参数 2.128 mm^-1

单胞内的电子数目 664

晶体大小 0.212 x 0.167x 0.132 mm

Theta 角的范围 2.19 to 25.97

HKL的指标收集范围 -11<=h<=11, -11<=k<8, -17<=l<=19

收集/独立衍射数据 8481 4331 [R(int) = 0.0272]

theta = 30.5的数据完整度 99.9 %

吸收校正的方法多层扫描

最大最小的透过率 1.0000and 0.63880

精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目 4331/1/311

精修使用的方法 1.004

衍射点的一致性因子 R1 = 0.0366，wR2= 0.0882

可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0435, wR2 = 0.0930

绝对构型参数 0.005（13）

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.621and -0.340e.A^-3

晶体典型的键长数据：

Zn(1)-N(2) 2.039(3)

Zn(1)-N(1) 2.116(4)

Zn(1)-Cl(1) 2.1911(12)

Zn(1)-Cl(2) 2.2089(15)

Zn(2)-N(4) 2.051(3)

Zn(2)-N(3) 2.110(4)

Zn(2)-Cl(4) 2.1988(14)

Zn(2)-Cl(3) 2.2094(14)

N(1)-C(1) 1.325(6)

N(1)-C(5) 1.347(5)

N(2)-C(6) 1.264(6)

N(2)-C(8) 1.493(5)

N(3)-C(12) 1.335(7)

N(3)-C(16) 1.352(6)

N(4)-C(17) 1.260(7)

N(4)-C(19) 1.469(6)

O(1)-C(6) 1.331(5)

O(1)-C(7) 1.474(6)

O(2)-C(17) 1.332(5)

O(2)-C(18) 1.457(7)

晶体的键角数据

N(2)-Zn(1)-N(1) 80.20(14)

N(2)-Zn(1)-Cl(1) 117.25(11)

N(1)-Zn(1)-Cl(1) 110.31(11)

N(2)-Zn(1)-Cl(2) 112.68(11)

N(1)-Zn(1)-Cl(2) 111.18(11)

Cl(1)-Zn(1)-Cl(2) 118.66(6)

N(4)-Zn(2)-N(3) 80.09(16)

N(4)-Zn(2)-Cl(4) 119.68(11)

N(3)-Zn(2)-Cl(4) 106.42(12)

N(4)-Zn(2)-Cl(3) 109.81(13)

N(3)-Zn(2)-Cl(3) 116.59(11)

Cl(4)-Zn(2)-Cl(3) 118.35(6)

C(1)-N(1)-C(5) 117.5(4)

C(1)-N(1)-Zn(1) 130.8(3)

C(5)-N(1)-Zn(1) 111.7(3)

C(6)-N(2)-C(8) 107.3(3)

C(6)-N(2)-Zn(1) 111.2(3)

C(8)-N(2)-Zn(1) 141.4(3)

C(12)-N(3)-C(16) 118.4(5)

C(12)-N(3)-Zn(2) 129.3(3)

C(16)-N(3)-Zn(2) 112.1(3)

C(17)-N(4)-C(19) 108.8(4)

C(17)-N(4)-Zn(2) 111.5(3)

C(19)-N(4)-Zn(2) 138.7(3)

C(6)-O(1)-C(7) 105.8(4)

C(17)-O(2)-C(18) 105.1(4)

N(1)-C(1)-C(2) 123.3(5)

N(1)-C(1)-H(1) 118.4 。

（二）、腈硅化反应应用

2- 苯基 -2- （ 三甲硅氧 基）丙腈

0.2mmol 配合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL二氯甲烷相继在20~30˚C下加入，5天后，加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 产率分别为：36.3%；¹H NMR (300MHz, CDCl₃) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。

Claims

1.一种手性锌配合物，其特征在于：其特征是由2-氰基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(123 mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时，由以下化学式（I）所示的配合物：

Figure 2013100106321100001DEST_PATH_IMAGE002

（I）。

2.权利要求1所述的配合物(I)，在293k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073 A）以w-Theta 扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属单斜晶系,空间群P 2(1)，晶胞参数：a = 9.3099(9) A, alpha = 90 deg, b = 9.4799（9）A, beta = 92.554（2）deg；c = 15.8234(14) A,gamma = 90 deg。

3. 权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，包括反应、分离和纯化，其特征是由2-氰基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl₂(123 mol%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。