CN102627616B - 一种手性锌配合物 - Google Patents

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一种手性锌氮配合物，其化学式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
该配合物的合成方法由四氰乙烯分别和L-苯甘氨醇及苯丙氨醇在催化剂无水ZnCl2(47，49%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；将配合物（I）及（II）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。该配合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示一定的催化性能，其转化率分别达60，48%。

Description

一种手性锌配合物
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性锌氮配合物及其合成方法。
二、背景技术
随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。通常不对称催化剂所用的配体是噁唑啉，近年来噁唑啉锌配合物被广泛合成并取得较好的催化效果。
参考文献：
1. Ir(I) complexes with oxazoline-thioether ligands: nucleophilic attack of pyridine on coordinated 1,5-cyclooctadiene and application as catalysts in imine hydrogenation, Guiu, Ester; Claver, Carmen; Castillon, Sergio, Journal of Organometallic Chemistry, 689(11), 1911-1918。
Chiral bis(oxazoline) complexes. Synthesis, structure and applications in catalytic phospho-transfer, Jiang, M.; Dalgarno, S.; Kilner, C. A.; Halcrow, M. A.; Kee, T. P. Polyhedron, 20(17), 2151-2162。
New Bis(oxazolinyl)phenyl-Ruthenium(II) Complexes and Their Catalytic Activity for Enantioselective Hydrogenation and Transfer Hydrogenation of Ketones, Ito, Jun-ichi; Ujiie, Satoshi; Nishiyama, Hisao, Organometallics, 28(2),630-638.
4.Lewis Acid-Catalyzed Enantioselective Hydroxylation Reactions of Oxindoles and β -Keto Esters
Using DBFOX Ligand ，Ishimaru, Takehisa; Shibata, Norio; Nagai, Jun; Nakamura, Shuichi; Toru, Takeshi;
Kanemasa, Shuji, Journal of the American Chemical Society，128（51）,6488-16489
三、发明内容
本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选噁唑啉作为配体并合成手性锌氮配合物。
本发明所称的手性锌配合物是双-（4-苯基-4,5-二氢化-2-噁唑啉基）-乙腈锌配合物由四氰乙烯制备的由以下化学式所示的配合物：
Figure 201210076147X100002DEST_PATH_IMAGE001
化学名称：双-（4-苯基-4,5-二氢化-2-噁唑啉基）-乙腈锌配合物，简称配合物(I)。
Figure 35987DEST_PATH_IMAGE002
本发明所称的手性锌配合物是双-（4-苄基-4,5-二氢化-2-噁唑啉基）-乙腈锌配合物由四氰乙烯制备的由以下化学式所示的配合物：
化学名称：双-（4-苄基-4,5-二氢化-2-噁唑啉基）-乙腈锌配合物，简称配合物(II)。
Figure 753408DEST_PATH_IMAGE004
本配合物（I）的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是由四氰乙烯和L-苯甘氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2 (49%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；
本配合物（I）的合成方法是四氰乙烯与L-苯甘氨醇在氯苯溶剂中回流反应48小时。
配合物（II）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
本配合物（II）的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是由四氰乙烯和L-苯丙氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2 (47%)时于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；
本配合物（II）的合成方法是四氰乙烯与L-苯丙氨醇在氯苯溶剂中回流反应72小时。
配合物（II）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
该配合物的反应机理可推测为四氰乙烯在空气中及氯化锌作用下，不稳定，分解成三腈基甲烷，与2分子的L-苯甘氨醇及L-丙氨醇作用形成双噁唑啉再与氯化锌按照2:1配位，并脱去两分子盐酸。
四、附图说明
图1是配合物 (I) 的单晶衍射图。
图2是配合物 (II) 的1HNMR图、13CNMR图。
五、具体实施方式
（一）手性配合物的制备
1、双-（4-苯基-4,5-二氢化-2-噁唑啉基）-乙腈锌配合物的制备
在100mL两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水ZnCl2 0.52g (3.82mmol), 40mL氯苯, 四氰乙烯1.0g(7.81mmol), L-苯甘氨醇10.0 g, 将混合物在高温下回流48h,停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CHCl3(20mLx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(3:7)柱层析,得白色晶体，产率65%；[a]5 D=+306.6º (c=0.17, CH2Cl2)：1HNMR (500MHz, CDCl3, 27℃), δ (ppm) =7.23～7.24(m, 3H), 6.80～6.82(m, 2H), 4.56～4.60 (m, 2H), 3.96(t, 4H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 170.6, 138.0, 128.7, 128.5, 126.2, 117.9, 74.0, 66.7 ; IR :3032, 2903, 2202, 1608, 1526, 1429, 1455, 1362, 1264, 1220, 1075, 1051， 911, 734, 701 元素分析：C:62.39%, H, 4.20%, N, 10.48%。
2、双-（4-苄基-4,5-二氢化-2-噁唑啉基）-乙腈锌配合物的制备
在100mL两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水ZnCl2 0.5g (3.67 mmol), 40mL氯苯, 四氰乙烯1.0 g(7.81mmol), L-苯丙氨醇10.0 g, 将混合物在高温下回流48h,停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CHCl3(20mLx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(1:4)柱层析,得白色晶体，产率70 %；[a]5 D=+79.1º (c=0.20, CH2Cl2)：1HNMR (500MHz, CDCl3, 27℃), δ (ppm) = 7.29～7.36(m,3H), 7.09(t, J=7.5Hz, 2H), 2.93～2.97(m, 1H), 2.65～2.69(m, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 170.6, 135.7, 128.7, 128.1, 72.3, 64.9, 42.2; IR :3424, 3027, 2902, 2202, 1610, 1529, 1497, 1479, 1453, 1433, 1367, 1342, 1286, 1259, 1223, 1179, 1089, 967, 917,849, 745, 731, 701,523, 503; 元素分析：C:：61.62%, H, 4.97%, N, 9.79%.
（三）、腈硅化反应应用
2- 苯基 -2- （三甲硅氧基）丙腈
0.2mmol 配合物I, II, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL二氯甲烷 相继在20~30˚C下加入，5天后， 加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 产率分别为：60%, 48%；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3).
Figure DEST_PATH_IMAGE005

Claims (2)

1.一种由以下化学式（I）所示的手性锌氮配合物的合成方法，其特征在于：由四氰乙烯和L-苯甘氨醇在49%催化剂无水ZnCl2于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；将配合物（I）用石油醚及二氯甲烷3:7淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶，
Figure FDA0000400129320000011
2.一种由以下化学式（II）所示的手性锌氮配合物的合成方法，其特征在于：由四氰乙烯和L-苯丙氨醇在47%催化剂无水ZnCl2于氯苯溶剂中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；将配合物（II）用石油醚及二氯甲烷1:4淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶，
Figure FDA0000400129320000012
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