CN102225944B - 一种手性锌配合物 - Google Patents

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Abstract

一种手性锌氮配合物及其合成方法，即一种α-苄基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物，其特征在于：α-苄基-1-六氢吡啶基乙胺与二水合氯化锌制备的、由以下化学式所示的配合物：
Figure DSA00000496882900011
一种手性锌氮配合物及其合成方法，即一种α-苯基-1-六氢吡啶基乙胺，制备的由以下化学式所示的配合物：化学名称：α-苯基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物，简称配合物(II)。该配合物的合成方法由六氢吡啶丙腈和D-苯丙氨醇及苯甘氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2用量在50％-60％，于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物(I)及(II)用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示一定的催化性能。

Description

一种手性锌配合物
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性锌氮配合物及其合成方法。
二、背景技术
随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性锌氮金属配合物在不对称催化领域取得了较好的催化效果。
参考文献：
1.Michaels，Heather A.；Murphy，Christopher S.；Clark，Ronald J.；Davidson，Michael W.；Zhu，Lei.Inorganic Chemistry(2010)，49(9)，4278-4287.
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3.Dong，Qingchen；Ma，Xiaping；Guo，Jianping；Wei，Xuehong；Zhou，Meisu；Liu，Diansheng.Inorganic Chemistry Communications(2008)11(6)，608-611.
三、发明内容
本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻作为配体并合成手性锌氮配合物。
本发明所称的手性锌氮配合物是由α-苄基-1-六氢吡啶基乙胺，制备的由以下化学式所示的配合物：
Figure BSA00000496883100011
化学名称：α-苄基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物，简称配合物(I)。
本发明所称的手性锌氮配合物是由α-苯基-1-六氢吡啶基乙胺，制备的由以下化学式所示的配合物：
Figure BSA00000496883100021
化学名称：α-苯基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物，简称配合物(II)
本手性化合物的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是制备中间体的反应由六氢吡啶丙腈和D-苯丙氨醇及D-苯甘氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2用量在50％-60％，于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；
Figure BSA00000496883100022
式中R选自苯基(-Ph)或苄基(-CH2Ph)。
反应机理推测如下：
Figure BSA00000496883100023
式中R选自苯基(-Ph)或苄基(-CH2Ph)。
六氢吡啶丙腈和D-苯丙氨醇及苯甘氨醇在大量强路易酸催化作用下，原料六氢吡啶丙腈C-N断键，脱去丙腈，同时，与手性氨基醇反应，脱去水分子，形成α-苄基-1-六氢吡啶基乙胺，又与二氯化锌作用，形成配合物(I).
本配合物(I)的合成方法是六氢吡啶丙腈和D-苯丙氨醇在氯苯溶剂中回流反应24小时。
本配合物(II)的合成方法是六氢吡啶丙腈和D-苯甘氨醇在氯苯溶剂中回流反应24小时。
配合物(I)及(II)用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
该配合物(I)及(II)在苯甲醛的亨利反应中显示一定的的催化性能，其产率均在40％左右。
Figure BSA00000496883100031
四、附图说明
图1是配合物(I)的单晶衍射图。
图2～3是配合物(II)的1HNMR图、13CNMR图。
五、具体实施方式
(一)手性配合物的制备
α-苄基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物(I)的制备
在100mL两口瓶中，无水无氧条件下，加入无水ZnCl24g(29.4mmol)，40mL氯苯，六氢吡啶丙腈6.0g，D-苯丙氨醇10.0g，将混合物在高温下回流24h，停止反应，减压以除去溶剂，，将剩余物用水溶解，并用CHCl3(20mLx2)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，将粗产品用石油醚/二氯甲烷(4∶1)柱层析，得白色晶体，产率40％；[a]5 D＝+30.48°(c＝0.016，CHCl3)：元素分析：C：40.07％，H，5.211％，N，6.00％。IR：3435，3299，3270，3249，2941，2862，1583，1467，1452，1132，1087，1060，1040，1030，762，705.
α-苯基-1-六氢吡啶基乙胺锌配合物(II)的制备
在.100mL两口瓶中，无水无氧条件下，加入无水ZnCl24g(29.4mmol)，40mL氯苯，六氢吡啶丙腈6.0g，D-苯甘氨醇10.0g，将混合物在高温下回流24h，停止反应，减压以除去溶剂，，将剩余物用水溶解，并用CHCl3(20mLx2)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，将粗产品用石油醚/二氯甲烷(3∶1)柱层析，得白色晶体，产率44％；[a]5 D＝+30.48°(c＝0.016，CHCl3)：1HNMR(500MHz，CDCl3，27℃)，δ(ppm)＝7.33～7.43(m，5H)，4.27(m，1H)，3.43～3.63(m，3H)，2.99～3.03(m，2H)，2.63～2.65(m，1H)，2.24～2.44(m，3H)，1.68～1.98(m，5H)，1.25～1.31(m，2H).13CNMR(75MHz，CDCl3)：137.87，129.18，128.84，125.76，65.50，57.53，55.48，51.70，25.05，23.73，22.54。元素分析：C：45.33％；H：5,737；N：8.155。IR(KBr压片)：3241，3027，2942，2860，1652，1602，1496，1455，1243，1084，1042，752，703
(二)、亨利反应应用
(E)-β-硝基苯乙烯的制备
Figure BSA00000496883100041
取0.20mmol的配合物催化剂(I)及(II)(催化用量为20％)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升四氢呋喃溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，进行核磁分析，数据见表1。1HNMR(300MHz，CDCl3)，8.00(d，J＝23Hz，1H)，7.47～7.63(m，6H)。
表1催化剂(I)及(II)的催化效果
  催化剂   溶剂   温度(℃)   反应时间(天)   转化率％
  I   四氢呋喃   20-30   3d   36.8
  II   四氢呋喃   20-30   3d   39.4

Claims (4)

1.一种手性锌氮配合物，其为由以下化学式所示的配合物：
Figure FSB00001082143700011
2.一种手性锌氮配合物，其为由以下化学式所示的配合物：
Figure FSB00001082143700012
3.权利要求1所述的配合物的合成方法，其特征在于：由六氢吡啶丙腈和D-苯丙氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2用量在50％-60％，于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
4.权利要求2所述的配合物的合成方法，其特征在于：由六氢吡啶丙腈和D-苯甘氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2用量在50％-60％，于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
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