CN102010443B - 一种手性膦酰双胺噁唑啉铜配合物及其合成方法 - Google Patents

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一种手性膦酰双胺噁唑啉的铜配合物及其合成方法，即一种双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺铜配合物，其特征在于：由双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺与一水合醋酸铜制备的、由以下化学式所示的配合物：

Description

一种手性膦酰双胺噁唑啉铜配合物及其合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别涉及含氮的噁唑啉金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性膦酰双胺噁唑啉的铜配合物及其合成方法。
二、背景技术
随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性双噁唑啉配体一铜金属配合物在不对称催化领域取得了较好的催化效果。
参考文献：
1.Evans，David A.；Rovis，Tomislav；Johnson，Jeffrey S.Pure and Applied Chemistry(1999)，71(8)，1407-1415.
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3.Evans，David A.；Shaughnessy，Eileen A.；Barnes，David M.Tetrahedron Letters(1997)，38(18)，3193-3194.
三、发明内容
本发明旨在提供一种Cu-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻氨基噁唑啉作为配体并合成手性膦酰双胺噁唑啉的铜配合物。
本发明所称的手性膦酰双胺噁唑啉的铜配合物一种是由双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺与一水合醋酸铜制备的由以下化学式所示的配合物：
化学名称：双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺合铜，下称双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺铜，简称配合物(I)。
本手性膦化合物的合成方法为两步，第一步以2-氰基苯胺(2-氨基苯腈)和L-苯甘氨醇反应制备中间体2-[(4S)-4，5-二氢化-4-R-2-噁唑啉基]苯胺，第二步上述中间体与苯基膦酰二氯[(Ph)POCl2]合成目标产物，流程示意如下：
Figure BSA00000316879800021
本手性膦配体的合成方法是先制备中间体后合成目标产物，包括反应、分离和纯化，其特征是制备中间体的反应由2-氰基苯胺和L-苯甘氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；合成目标产物的反应是所制备的中间体与二苯基膦酰氯在无水无氧条件下于甲苯和三乙胺混合溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去溶剂，用柱层析纯化。
本配合物(I)的合成方法是由双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺与一水合醋酸铜，在无水乙醇溶剂中回流反应24小时。
配合物(I)当反应液冷却后过滤溶液，滤液静置后有红褐色晶体析出。
四、附图说明
图1是配合物(I)的单晶衍射图。
五、具体实施方式
(一)手性配体的制备
1、中间体2-[(4S)-4，5-二氢化-4-(1′，1′-二甲基乙基)-2-噁唑啉基]苯胺的制备
在100mL两口瓶中，无水无氧条件下，加入无水ZnCl260mg(0.37mmol)，40mL氯苯，2-腈基苯胺1.0g(8.47mmol)，L-苯甘氨醇3g，将混合物在高温下回流24h，停止反应，减压以除去溶剂，，将剩余物用水溶解，并用CHCl3(20mLx2)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，将粗产品用石油醚/二氯甲烷(4∶1)柱层析，得无色油状液体，产率58％；[a]5 D＝195.8°(c＝0.25，CHCl3)：1HNMR(500MHz，CDCl3，27℃)，δ(ppm)＝7.74(d，J＝7.5Hz，1H)，7.28～7.37(m，6H)，6.68～6.72(m，1H)，6.13(s，2H)，5.45(t，1H)，4.68(t，1H)，4.12(t，J＝0.5Hz，1H).
2、化合物双{N-[(4S)-4，5-二氢化-4-(1′，1′-二甲基乙基)-2-噁唑啉基]}二苯基-苯基膦酰二胺的制备
在100mL两口瓶中，无水无氧条件下，加入40mL甲苯，2-[(4S)-4，5-二氢化-4-(1′，1′-二甲基乙基)-2-噁唑啉基]苯胺(中间体1a)1.4g(6.42mmol)，三乙胺20mL，苯基膦酰二氯0.6mL(3.00mmol)，将混合物加热回流24h，停止反应，减压以除去溶剂，将粗产品用石油醚/二氯甲烷(1∶9)柱层析，得淡黄色液体0.82g，产率49％；[a]5 D＝11.16°(c＝0.089，CHCl3)：1HNMR(500MHz，CDCl3，27℃)，δ(ppm)＝10.90～10.98(dd，J＝12Hz，13.5)，7.96～7.99(m，2H)，7.64～7.72(m，3H)，7.43～7.52(m，3H)，7.24～7.26(m，2H)，6.84～6.86(m，2H)，4.21～4.37(m，4H)，3.77～3.79(m，2H)，3.83(t，1H)，1.23～1.32(m，4H)，1.12～1.16(m，4H)，0.66～0.72(m，12H).13CNMR(125MHz，CDCl3，27℃)163.63(x2)，143.18(x2)，132.30(x2，132.14，132.02(x2)，131.82，131.82(x2)，131.72(x2)，129.26(x2)，128.69(x2)，128.55(x2)，119.81，119.69，118.09，118.05，71.77，64.62，64.57，45.68，45.54，25.22，23.44，23.26，21.85，21.80.13PNMR：4.907，IR(KBr)：3076，2958，2925，2869，1636，1583，1501，1466，1438，1385，1365，1309，1258，1216，1162，1139，1122，1162，1061，946，905，854，809，750，694，622，537，479；HRMS(EI)：m/z(％)：calcd for C32H39N4O3P：558.2760；found：558.2767.
(二)、双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺铜配合物
(I)的合成
称取双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺0.2056g(0.34mmol)放入100mL圆底烧瓶中，加入无水乙醇约30mL，再加入0.06g(0.30mmol)Cu(OAc)2·H2O到上述溶液，加热搅拌回流24h；反应完毕后直接旋干，过滤，滤液静置24h.析出红褐色晶体。熔点：82-84℃，元素分析结果如下：理论值：65.30％；4.394％；8.485％；实测值：C：65.05％；H：4.443％；N：8.511％.IR(KBr)：3423，3060，2904，1604，1572，1537，1483，1473，1454，1435，
1385，1348，1274，1249，1229，1188，1163，1113，1083，1041，956，926，817，749，698，642，539，526，499，454。
(三)、亨利反应应用
反应原理：
Henry反应是Louis Henry于1895年最早发现并命名的。它是基于羰基和含有α-活泼氢的硝基烷烃类化合物之间的碳碳键形成反应，其产物是一类含β-硝基醇的双官能团化合物。到目前为止它仍然是一种经典的碳碳键形成反应。Henry反应中，含α-活泼氢的硝基团化合物β-硝基醇。反应方程式如下：
2-Nitro-1-phenylethanol的制备
2-硝基-1苯基乙醇的制备
取0.10mmol配合物(I)(催化用量为10％)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，用石油醚/二氯甲烷淋洗，进行柱层析，产率98％，1H NMR(300MHz，CDCl3)7.28～7.32(m，5H，Ar-H)，5.32～5.35(d，J＝9.18Hz，1H，-CH)，4.38～4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，1H，-OH).

Claims (2)

1.一种双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺铜配合物，其特征在于：由双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺与一水合醋酸铜制备的、由以下化学式所示的配合物：
Figure FSB00000817451100011
2.由权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺与一水合醋酸铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，其特征在于：双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺与一水合醋酸铜在无水乙醇溶剂中回流反应24小时，当反应液冷却后过滤溶液，滤液静置后有红褐色晶体析出。
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