CN103304586B - 一种手性铜配合物 - Google Patents

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Abstract

一种手性铜化合物的制备,其化学式如下：

Description

一种手性铜配合物
一、技术领域
本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种铜性化合物及其制备方法，确切地说是一种手性L-苯甘氨醇氯化铜配合物的制备及合成方法。
二、背景技术
手性氨基醇铜配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在不对称Henry反应，二乙基锌与苯甲醛对映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-3】
参考文献：
1.Zheng,Bing；Wang,Min；Li,Zhiyuan；Bian,Qinghua；Mao,Jianyou；Li,Shuoning；Liu,Shangzhong；Wang,Mingan；Zhong,Jiangchun；Guo,Hongchao，Asymmetric Henry reaction catalyzed by a Zn-amino alcohol system，Tetrahedron:Asymmetry，2011,22(11)，1156-1160.
2.Li,Zhi-Yuan；Wang,Min；Bian,Qing-Hua；Zheng,Bing；Mao,Jian-You；Li,Shuo-Ning；Liu,Shang-Zhong；Wang,Ming-An；Zhong,Jiang-Chun；Guo,Hong-Chao,Highly Enantioselective Addition of Trimethylsilylacetylene toAldehydes Catalyzed by a Zinc-Amino-Alcohol Complex,Chemistry--A EuropeanJournal,2011,17(21),5782-5786,S5782/1-S5782/85.
3.Kim,Hun-Young；Oh,Kyung-Soo,Brucine-Derived Amino Alcohol CatalyzedAsymmetric Henry Reaction:An Orthogonal Enantioselectivity Approach,Organic Letters,2009,11(24),5682-5685。
三、发明内容
本发明旨在提供手性四[(S)-苯丙氨醇]氯化铜配合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
本发明所称的手性铜配合物是由二水合氯化铜与(S)-苯丙氨醇制备的由以下化学式所示的化合物：
(I)。
化学名称：四[(S)-苯丙氨醇]氯化铜配合物,简称配合物(I)。该化合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示了一定的催化性能，其转化率达26.1％。
本合成方法包括合成和分离，所述的合成(S)-苯丙氨醇与二水合氯化铜以摩尔比3：1的比例进行反应，用电子天平称取(S)-苯丙氨醇2.265g(0.015mol)和二水合氯化铜0.8524g(0.005mol)，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加约35ml的无水乙醇作溶剂，加热、搅拌回流48h，趁热过滤，将滤液旋干，換溶剂配成饱和溶液，静置、自行挥发，滤渣同上处理。一段时间后，析出适合用于X-单晶衍射测试的淡蓝色晶体。
用石油醚充分冲洗3-4次，真空干燥30min，得到较纯的目标产物。
合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
四、附图说明
图1是手性L-苯丙氨醇铜配合物的X-衍射分析图。
五、具体实施方式
手性L-苯丙氨醇氯化铜配合物的制备：
(S)-苯丙氨醇与二水合氯化铜以摩尔比3：1的比例进行反应，用电子天平称取(S)-苯丙氨醇2.265g(0.015mol)和二水合氯化铜0.8524g(0.005mol)，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加约35ml的无水乙醇作溶剂，加热、搅拌回流48h，趁热过滤，将滤液旋干，換溶剂配成饱和溶液，静置、自行挥发，滤渣同上处理。一段时间后，析出适合用于X-单晶衍射测试的淡蓝色晶体；用石油醚充分冲洗3-4次，真空干燥30min，得到较纯的目标产物，熔点为132-134℃。α＝-110.76°(c0.0632,CH3OH),元素分析(C36H50Cl2Cu2N4O4)理论值：C：53.994％；N：6.996％；H：6.293％；实测值：C：53.83％；N：7.04％；H：6.37％；IR(cm-1),3340,3123,2923，1571,1488，1446,1054,745，513。
化合物的晶体数据：
晶体典型的键长数据：
晶体典型的键角数据
(三)、腈硅化反应应用
2-苯基-2-(三甲硅氧基)丙腈
0.15mmol化合物I,苯甲醛0.1mL,TMSCN 0.3mL(3.3mmol),2mL THF,相继在20～30℃下加入，5天后，加入水淬灭经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体,转化率：26.1％；1H NMR(300MHz,CDCl3)7.56–7.59(m,0.9Hz,2H),7.31–7.34(m,3H),5.43(s,1H),0.16(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)136.1,128.8(x2),126.2(x2),119.1,63.5,-0.39(x3)。

Claims (3)

1.一种由以下化学式(I)所示的手性铜配合物：
2.由权利要求1所述的配合物(I)，在140(2)K温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群P2(1)2(1)2(1),α＝90°；β＝90°；γ＝90°。
3.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于所述的合成用S-苯丙氨醇与二水合氯化铜以摩尔比3:1进行反应，取(S)-苯丙氨醇2.265g(0.015mol)和二水合氯化铜0.8524g(0.005mol)，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加35ml的无水乙醇作溶剂，加热、搅拌回流48h，趁热过滤，将滤液旋干，換溶剂配成饱和溶液，静置、自行挥发，滤渣同上处理，一段时间后，析出适合用于X-单晶衍射测试的淡蓝色晶体；用石油醚充分冲洗3-4次，真空干燥30min，得到较纯的目标产物。
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