CN106496254A - 一种手性锌配合物 - Google Patents
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Abstract
一种手性锌配合物，其化学式如下： （Ⅰ）。该配合物(I)的合成方法是1‑(2‑氰乙基)‑4‑甲基哌嗪2.1982g和L‑缬氨醇10.5763g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2 5.1179g于氯苯溶剂中回流反应72小时；将配合物（I）静置三天后，烧瓶器壁中出现淡黄色三核双[L‑缬氨醇]氯化锌配合物晶体；该配合物在苯甲醛的腈硅化反应，亨利反应，烯丙基烷基化反应及Baylis‑hillman反应中显示了一定的催化效率，分别为：82%，>99%,67%及63%。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种锌氮配合物及其合成方法。
二、背景技术
含氮的金属有机配合物具有新颖的结构以及在催化、电化学、吸附、离子交换和磁性等方面具有潜在的应用前景，这类化合物的研究越来越引起人们的浓厚兴趣，已经在备受无机化学、配位化学、金属有机化学和生物无机化学等方面的研究者的广泛重视，并取得引人瞩目的研究成果。
参考文献：
[1] 徐光宪. 北京大学学报，2003，38（2）：149-152
[2]丁彦滨，彭丽，等. 化学工程师，2003，99（6）：42-43
锌氮金属有机配合物具有一些优良的催化性能，与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关，含Zn-N的金属有机配合物在高分子和有机合成不对称催化领域具有重要意义。成为国内外研究的热点之一，已经有大量的文献报道。
参考文献：
[3]M. del Carme Castellano, Josefina Pons, Jordi García-Antón ,et al.Inorganica Chimica OActa， 2008，361：2923-2928
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三、发明内容
本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题是一锅法一步合成锌氮配合物。
本发明所称的锌配合物是氯化锌配合物由1-(2-氰乙基)-4-甲基哌嗪制备的由以下化学式所示的配合物：
化学名称：三核双[L-缬氨醇]氯化锌配合物，简称配合物(I)。
本配合物的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是1-(2-氰乙基)-4-甲基哌嗪2.1982g和L-缬氨醇10.5763g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2 5.1179g于氯苯溶剂中回流反应72小时;将配合物（I）静置三天后，烧瓶器壁中出现淡黄色三核双[L-缬氨醇]氯化锌配合物晶体。
该配合物在苯甲醛的腈硅化反应，亨利反应，烯丙基烷基化反应及Baylis-hillman反应中显示了一定的催化效率，分别为：82%，>99%, 67%及63%。
四、附图说明
图1是配合物 (I) 的单晶衍射图。
五、具体实施方式
（一）手性配合物的制备
1-(2-氰乙基)-4-甲基哌嗪2.1982g和L-缬氨醇10.5763g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2 5.1179g于氯苯溶剂中回流反应72小时， 将配合物（I）静置三天后，烧瓶器壁中出现淡黄色三核双[L-缬氨醇]氯化锌配合物晶体，产率85%; m.p.: 140-142 ºC;[a]5 D=+5.54 º (c = 0.50, CH3OH)：IR (KBr):3445, 3071，2957，2870, 1652, 1592, 1572,1493, 1468,1442， 1404, 1369, 1298, 1260, 1160, 1091, 1050, 1016, 941, 803,753, 684, 638, 459; 元素分析数据(C20H52Cl4N4O)：计算值：C: 35.82%, H: 7.27%, N,6.96%；测试值：C: 35.50%, H:6.98%, N: 7.32%;
配合物(I)晶体数据如下：
经验式 C24H58Cl4 N4 O4 Zn3
分子量 804.65
温度 100.01(10) K
波长 0.71073Å
晶系， 空间群 斜方晶系, C2
晶胞参数 a = 22.5163(8) Å α = 90 °.
b = 5.89644(18)Å β =105.615(4)°
c = 14.6034(6) Å γ = 90 °.
体积 1867.28（12）Å^3
电荷密度 2, 1.431Mg/m^3
吸收 校正参数 5.134 mm^-1
单胞内的电子数目 840.0
晶体大小 0.20x 0.10x 0.05 mm
Theta 角的范围 8.154 to 146.222
HKL的指标收集范围 -26<=h<=27, -6<=k<7, -17<=l<=17
收集/独立衍射数据 3317/ 2538 [R(int) = 0.0256]
吸收校正的方法 多层扫描
精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目 2538/2/184
精修使用的方法 1.086
衍射点的一致性因子 R1 = 0.0444，wR2= 0.1206
可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0459, wR2 = 0.1232
绝对构型参数 0.04（4）
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 1.11and -1.09e.A^-3
晶体的键长数据：
| Atom | Atom | Length/Å | Atom | Atom | Length/Å | |
| Zn1 | Cl1 | 2.2575(16) | N2 | C8 | 1.472(7) | |
| Zn1 | O1 | 2.441(5) | C1 | C2 | 1.522(9) | |
| Zn1 | O2 | 2.049(4) | C2 | C3 | 1.527(9) | |
| Zn1 | N1 | 2.033(5) | C3 | C4 | 1.537(12) | |
| Zn1 | N2 | 2.048(5) | C4 | C5 | 1.514(15) | |
| Zn2 | Cl2 | 2.2739(15) | C4 | C6 | 1.535(12) | |
| Zn2 | Cl21 | 2.2739(15) | C7 | C8 | 1.536(8) | |
| Zn2 | O21 | 1.937(4) | C8 | C9 | 1.529(8) | |
| Zn2 | O2 | 1.937(4) | C9 | C10 | 1.544(9) | |
| O1 | C1 | 1.424(8) | C10 | C11 | 1.525(10) | |
| O2 | C7 | 1.413(7) | C10 | C12 | 1.516(11) | |
| N1 | C2 | 1.477(7) |
晶体的键角数据
| Atom | Atom | Atom | Angle/˚ | Atom | Atom | Atom | Angle/˚ | |
| Cl1 | Zn1 | O1 | 93.24(12) | C7 | O2 | Zn2 | 116.6(3) | |
| O2 | Zn1 | Cl1 | 105.68(14) | C2 | N1 | Zn1 | 116.3(4) | |
| O2 | Zn1 | O1 | 161.06(18) | C8 | N2 | Zn1 | 105.4(4) | |
| N1 | Zn1 | Cl1 | 113.66(16) | O1 | C1 | C2 | 108.9(5) | |
| N1 | Zn1 | O1 | 74.18(18) | N1 | C2 | C1 | 107.4(5) | |
| N1 | Zn1 | O2 | 98.13(18) | N1 | C2 | C3 | 111.6(5) | |
| N1 | Zn1 | N2 | 126.1(2) | C1 | C2 | C3 | 111.9(6) | |
| N2 | Zn1 | Cl1 | 117.54(14) | C2 | C3 | C4 | 114.4(7) | |
| N2 | Zn1 | O1 | 86.97(17) | C5 | C4 | C3 | 111.4(7) | |
| N2 | Zn1 | O2 | 83.78(18) | C5 | C4 | C6 | 111.5(7) | |
| Cl21 | Zn2 | Cl2 | 120.35(10) | C6 | C4 | C3 | 109.7(10) | |
| O2 | Zn2 | Cl2 | 101.19(12) | O2 | C7 | C8 | 111.3(4) | |
| O21 | Zn2 | Cl2 | 108.29(13) | N2 | C8 | C7 | 107.5(5) | |
| O21 | Zn2 | Cl21 | 101.19(12) | N2 | C8 | C9 | 113.2(5) | |
| O2 | Zn2 | Cl21 | 108.29(13) | C9 | C8 | C7 | 109.2(5) | |
| O2 | Zn2 | O21 | 118.6(3) | C8 | C9 | C10 | 115.9(5) | |
| C1 | O1 | Zn1 | 108.5(4) | C11 | C10 | C9 | 108.8(6) | |
| Zn2 | O2 | Zn1 | 128.3(2) | C12 | C10 | C9 | 111.5(6) | |
| C7 | O2 | Zn1 | 110.4(4) | C12 | C10 | C11 | 110.5(6) |
亨利反应应用
2-硝基-1苯基乙醇的制备
取0.20mmol的配合物I（催化用量为20％）于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的无水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应60小时后，进行核磁分析，转化率：>99%；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.28～7.32 (m, 5H, Ar-H), 5.32～5.35(d, J=9.18Hz, 1H, -CH), 4.38～4.56 (m, 2H, -CH2), 3.89(br, 1H, -OH)。
腈硅化反应应用
2-苯基-2-（三甲硅氧基）丙腈
0.20mmol 配合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL二氯甲烷 相继在20~30˚C下加入，60小时后， 加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 产率为：82%；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m,3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2),126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。
烯丙基烷基化反应应用
取0.10mmol的配合物I于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的二氯甲烷溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.3mL的烯丙基三甲基硅烷，常温搅拌，反应40小时后，进行核磁分析，转化率：67%；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.27～7.33(m, 5H, Ar-H), 5.79～5.80(m,1H), 5.12～5.17 (m, 2H, -CH2), 4.71（d，J=5Hz，1H）,2.49～2.50(m, 2H)，2.28（s,1H）。
Baylis-Hillman反应应用
取0.20mmol的配合物I（催化用量为20％）于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的二氯甲烷溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL丙烯酸甲酯，常温搅拌，反应48小时后，进行核磁分析，转化率63%; 1HNMR (300MHz, CDCl3) 7.20～7.41 (m, 5H, Ar-H), 6.30(s, 1H), 5.45 (s, 1H), 3.70(s, 3H), 3.15(s, 1H)。
Claims (2)
1.一种手性锌配合物，其化学式如下：
（Ⅰ）。
2.由权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，包括反应、分离和纯化，其特征是1-(2-氰乙基)-4-甲基哌嗪2.1982g和L-缬氨醇10.5763g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2 5.1179g于氯苯溶剂中回流反应72小时；将配合物（I）静置三天后，烧瓶器壁中出现淡黄色三核双[L-缬氨醇]氯化锌配合物晶体。
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