CN103254219A

CN103254219A - 一种氟化铜（i）试剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103254219A
Application number: CN2013101675654A
Authority: CN
Inventors: 翁志强; 刘艳嫔; 陈朝煌; 谭健伟
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: CN103254219B

Abstract

本发明公开了一种氟化铜（I）试剂及其制备方法和应用，氯化亚铜与叔丁醇钠在四氢呋喃溶剂中室温搅拌反应，并加入氮配体、三乙胺三氟化氢，得到一种空气稳定的氟化铜（I）试剂；该试剂以三乙胺三氟化氢为氟元素来源，可高效催化卤代烷烃形成氟代烷烃。本发明以工业廉价的氯化亚铜即可高产率直接得到纯度很高的氟化铜（I）试剂，且该氟化铜（I）试剂与含有多种重要官能团的卤代烷烃都具有良好的反应活性；避免使用剧毒化合物、贵金属来制备金属氟化试剂，能很大程度地降低成本以及操作要求，具有很好的工业应用前景。

Description

一种氟化铜(I)试剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种氟化铜（I）试剂及其制备方法和应用。

背景技术

氟元素，位于元素周期表的右上端，氟原子的电负性在所有元素中是最强的，但其原子半径却很小，与氢原子相似，因此，含氟化合物具有很多独特的性质，在生物化学、医药、农药、功能材料和染料等领域中具有很重要的应用价值。目前，在30%-40%的农用化学品以及20%-30%的药物中至少含有一个氟原子。高键能的C-F键可提高分子的热稳定性、氧化稳定性和耐气候性，氟原子可增强亲油性，提高生物活性等。

然而目前的过渡金属催化形成C-F键的方法中，需要以昂贵的贵金属Ag、Pd、Ru等进行催化，而且较不稳定，在工业上很难得到推广，因此，必须对该合成路线进行改进和完善，寻找一种合适可行的合成路线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟化铜（I）试剂及其制备方法和应用，以工业廉价的氯化亚铜即可高产率直接得到纯度很高的氟化铜（I）试剂，且该氟化铜（I）试剂与含有多种重要官能团的卤代烷烃都具有良好的反应活性；避免使用剧毒化合物、贵金属来制备金属氟化试剂，能很大程度地降低成本以及操作要求，具有很好的工业应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟化铜（I）试剂，其特征在于：所述的氟化铜（I）试剂的结构式如式1或式2所示：

式1：；式2：

Figure 2013101675654100002DEST_PATH_IMAGE004

。

制备结构式如式1所示的氟化铜（I）试剂的方法包括以下步骤：室温和氮气保护下，叔丁醇钠与氯化亚铜在四氢呋喃溶液中搅拌反应1小时，溶液过滤，往滤液中加入 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉的四氢呋喃溶液，溶液成红棕色后再搅拌5min，滴加三乙胺三氟化氢，搅拌5min，溶液过滤，固体用正己烷洗涤，抽干后得到

；其中，叔丁醇钠mmol：氯化亚铜mmol：2,9-二甲基-1,10-菲啰啉mmol：三乙胺三氟化氢mmol：四氢呋喃mL为0.1~0.5：0.11~0.55：0.1~0.5：0.1~0.5：6~30。

制备结构式如式2所示的氟化铜（I）试剂的方法包括以下步骤：室温和氮气保护下，叔丁醇钠与氯化亚铜在四氢呋喃溶液中搅拌反应1小时，溶液过滤，往滤液中加入2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉的四氢呋喃溶液，溶液成红棕色后再搅拌5min，滴加三乙胺三氟化氢，搅拌5min，溶液过滤，滤液真空除溶剂，得固体溶于甲苯，上铺正己烷，-10℃下重结晶后得到；其中，叔丁醇钠mmol：氯化亚铜mmol：2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉mmol：三乙胺三氟化氢mmol：四氢呋喃mL为0.1~0.5：0.11~0.55：0.1~0.5：0.1~0.5：6~30。

所述的氟化铜（I）试剂用于高效催化卤代烷烃形成氟代烷烃。具体的应用方法如下：在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.25mmol含氮氮配体的烷基氟化催化剂以及0.125mmol卤代烷烃，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*20ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚/正戊烷，得到氟化产物。

本发明的显著优点在于：本发明以叔丁醇钠、氯化亚铜、三乙胺三氟化氢、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉或2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉等为原料合成一种高效的一价铜催化剂，操作简便，该试剂与含有多种重要官能团的卤代烷烃都具有良好的反应活性，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）配合物单晶结构图；

图2为2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）配合物单晶结构图。

具体实施方式

实施例1：

在一个50ml单口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中称量0.21mmol叔丁醇钠，0.20mmol氯化亚铜，加入8ml乙腈溶剂混匀，室温和氮气保护下，反应一个小时，溶液过滤，往滤液中加入0.20mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉的四氢呋喃溶液，溶液成红棕色后再搅拌5min，滴加0.20mmol三乙胺三氟化氢，搅拌5min，溶液过滤，固体用正己烷洗涤，抽干后即得48mg (92%)橘红色固体，为2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）配合物。

附图1为单晶结构，其中¹H NMR (DMSO-d₆): 8.76 (d, 2H, J = 8.22Hz), 8.22 (s, 2H), 7.96 (d, 2H, J = 8.22Hz), 2.39 (s, 6H). ¹⁹F NMR (DMSO-d₆): 3.35. ¹³C NMR (DMSO-d₆): 158.1, 142.6, 137.9, 127.6, 126.3, 126.1, 25.6. MS (ESI): m/z = 479.1 [⁶³CuL₂ ⁺], 481.1 [⁶⁵CuL₂ ⁺]. C₂₈H₂₅CuF₂N₄的元素分析计算值(%): C 62.50, H 4.68, N 10.41. 实测值: C 60.58, H 4.72, N 10.14.

实施例2：

在一个50ml单口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中称量0.21mmol叔丁醇钠，0.20mmol氯化亚铜，加入8ml乙腈溶剂混匀，室温和氮气保护下，反应一个小时，溶液过滤，往滤液中加入0.20mmol 2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉的四氢呋喃溶液，溶液成红棕色后再搅拌5min，滴加0.20mmol三乙胺三氟化氢，搅拌5min，溶液过滤，滤液真空除溶剂，得固体溶于甲苯，上铺正己烷，-10℃下重结晶，得到29mg (38%)橙红色晶体，为2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）配合物。

附图2为单晶结构，其中¹H NMR (DMSO-d₆): 8.46 (d, 2H, J = 8.52 Hz), 8.05 (s, 2H), 7.98 (d, 2H, J = 2.31Hz), 1.60 (s, 18H). ¹⁹F NMR (DMSO-d₆): 26.6. ¹³C NMR (DMSO-d₆): 169.9, 143.7, 137.9, 126.9, 125.6, 122.0, 38.7, 30.7. MS (EI): m/z = 355 [M-F]. C₂₆H₄₂CuF₄N₃的元素分析计算值(%): C 58.24, H 7.90, N 7.84. 实测值: C 58.65, H 7.56, N 7.75.

实施例3：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.025mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.125mmol 1-溴-3-苯基丙烷，加入1ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，往反应后溶液中加入10uL三氟甲氧基苯，测定所得产物1-氟-3-苯基丙烷的¹⁹F NMR产率，（¹⁹F NMR产率92%）。

实施例4：

用实施例2方法制备的2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.025mmol 2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（Bu^t ₂phenCuFHF)）以及0.125mmol 1-溴-3-苯基丙烷，加入1ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，往反应后溶液中加入10uL三氟甲氧基苯，测定所得产物1-氟-3-苯基丙烷的¹⁹F NMR产率，（¹⁹F NMR产率21%）。

通过实施例3与实施例4可知，2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂的催化效果优于2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，故以下选择实施例1方法制备2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂来扩展相关底物。

实施例5：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 1-溴-3-苯基丙烷，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷，得到无色油状物，即1-氟-3-苯基丙烷。（分离产率76%, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.36 – 7.31 (m, 2H), 7.24 (t, J = 5.7 Hz, 3H), 4.49 (dt, J = 47.2, 5.9 Hz, 2H), 2.84 – 2.74 (m, 2H), 2.13 – 1.96 (m, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -220.00 (tt, J = 47.2, 25.3 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 141.13, 128.50, 128.48, 126.05, 83.16 (d, J = 164.6 Hz), 32.06 (d, J = 19.8 Hz), 31.34 (d, J = 5.4 Hz).）。

实施例6：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol邻氰基溴苄，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到白色固体，即邻氰基氟苄。（分离产率81%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.76 – 7.66 (m, 2H), 7.63 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.63 (d, J = 46.9 Hz, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -213.83 (t, J = 46.9 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 133.12 (d, J = 0.8 Hz), 132.88, 132.87, 129.14, 129.11, 128.28, 128.20, 81.75 (d, J = 170.7 Hz).）。

实施例7：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol对氰基溴苄，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到白色固体，即对氰基氟苄。（分离产率83%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.72 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.49 (ddd, J = 8.0, 1.2, 0.6 Hz, 2H), 5.48 (d, J = 46.9 Hz, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -215.16 (t, J = 46.9 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 141.47 (d, J = 17.7 Hz), 132.43, 127.01 (d, J = 7.0 Hz), 118.48 (d, J = 1.4 Hz), 112.41 (d, J = 2.5 Hz), 83.13 (d, J = 170.3 Hz).）。

实施例8：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol间硝基溴苄，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到黄色油状物，即间硝基氟苄。（分离产率84%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.25 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 5.51 (d, J = 47.0 Hz, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -212.33 (t, J = 47.0 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 148.38, 138.29 (d, J = 18.3 Hz), 132.74 (d, J = 6.2 Hz), 129.73, 123.52 (d, J = 2.1 Hz), 121.83 (d, J = 7.1 Hz), 82.95 (d, J = 170.2 Hz).）

实施例9：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol间甲氧基溴苄，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即间甲氧基氟苄。（分离产率86%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.34 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.05 – 6.84 (m, 3H), 5.39 (d, J = 47.7 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -207.85 (t, J = 47.8 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 159.83, 137.76 (d, J = 17.1 Hz), 129.70, 119.52 (d, J = 6.1 Hz), 114.41 (d, J = 2.8 Hz), 112.65 (d, J = 6.3 Hz), 84.47 (d, J = 166.8 Hz), 55.28.）

实施例10：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 1-溴辛烷，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷，得到无色油状物，即1-氟辛烷。（分离产率75%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.46 (dt, J = 47.4, 6.2 Hz, 2H), 1.80 – 1.63 (m,2H), 1.48 – 1.29 (m, 10H), 0.91 (t, J = 6.8 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -217.96 (tt, J = 47.4, 24.8 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 84.24 (d, J = 163.9 Hz), 31.76, 30.42 (d, J = 19.4 Hz), 29.70, 29.19 (d, J = 3.1 Hz), 25.15 (d, J = 5.7 Hz), 22.63, 14.06.）

实施例11：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 1-溴十二烷，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷，得到无色油状物，即1-氟十二烷。（分离产率80%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.46 (dt, J = 47.4, 6.2 Hz, 2H), 1.81 – 1.63 (m, 2H), 1.48 – 1.24 (m, 18H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -217.73 – -218.18 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 84.22 (d, J = 164.0 Hz), 31.93, 30.43 (d, J = 19.4 Hz), 29.66, 29.64, 29.57, 29.54, 29.36, 29.26, 25.16 (d, J = 5.5 Hz), 22.70, 14.10.）

实施例12：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 7-溴庚腈，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即7-氟庚腈。（分离产率84%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.47 (dt, J = 47.3, 6.0 Hz, 2H), 2.38 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.69 (s, 4H), 1.50 (s, 4H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -218.67 (tt, J = 47.3, 25.7 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 119.61, 83.77 (d, J = 164.7 Hz), 30.08 (d, J = 19.7 Hz), 28.27, 25.27, 24.56 (d, J = 5.1 Hz), 17.07.）

实施例13：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 6-溴-1-己醇，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即6-氟-1-己醇。（分离产率64%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.46 (dt, J = 47.3, 6.1 Hz, 2H), 3.66 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.79 – 1.65 (m, 2H), 1.59 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.50 – 1.34 (m, 4H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -218.21 (tt, J = 47.4, 25.3 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 84.08 (d, J = 164.1 Hz), 62.79 (d, J = 0.8 Hz), 32.59, 30.35 (d, J = 19.5 Hz), 25.39, 25.02 (d, J = 5.4 Hz).）

实施例14：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 5-溴戊醇乙酯，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即5-氟戊醇乙酯。（分离产率84%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.46 (dt, J = 47.3, 6.0 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.81 – 1.64 (m, 4H), 1.56 – 1.40 (m, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -218.65 (tt, J = 47.3, 25.5 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 171.18 (s), 83.83 (d, J = 164.6 Hz), 64.23 (s), 30.01 (d, J = 19.7 Hz), 28.23 (s), 21.80 (d, J = 5.4 Hz), 20.96 (s).）

实施例15：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 6-溴己酸乙酯，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到黄色油状物，即6-氟己酸乙酯。（分离产率70%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.45 (dt, J = 47.3, 6.1 Hz, 2H), 4.14 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.73 (ddd, J = 23.2, 15.3, 7.1 Hz, 4H), 1.59 – 1.37 (m, 2H), 1.26 (t, J = 7.1 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -218.50 (tt, J = 47.3, 25.2 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 173.51, 83.80 (d, J = 164.6 Hz), 60.24, 34.16, 30.07 (d, J = 19.7 Hz), 24.78 (d, J = 5.4 Hz), 24.54, 14.21.）

实施例16：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol N-溴代丙基邻苯二甲酰胺，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到白色固体，即N-氟代丙基邻苯二甲酰。（分离产率70%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.88 (dd, J = 5.5, 3.0 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 5.4, 3.1 Hz, 2H), 4.55 (dt, J = 47.0, 5.7 Hz, 2H), 3.88 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 2.38 – 1.85 (m, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -220.81 (tt, J = 47.1, 26.3 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 168.28, 134.00, 132.09, 123.30, 81.67 (d, J = 166.0 Hz), 34.64 (d, J = 5.3 Hz), 30.31 (d, J = 123.1 Hz).）

实施例17：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol (4-溴丁氧基)苯，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即(4-氟丁氧基)苯。（分离产率89%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.34 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.03 – 6.90 (m, 3H)., 4.57 (dt, J = 11.3, 5.4 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 2.05 – 1.85 (m, 4H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -218.47 (tt, J = 46.8, 25.7 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 158.96, 129.48, 120.71, 114.52, 83.80 (d, J = 164.7 Hz), 67.15, 27.27 (d, J = 20.0 Hz), 25.32 (d, J = 5.1 Hz).）

实施例18：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 7-(3-溴丁氧基)-4-甲基- 2H-苯并吡喃-2 -酮，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到白色固体，即7-(3-氟丁氧基)-4-甲基- 2H-苯并吡喃-2 -酮。（分离产率89%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.51 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.88 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.15 (s, 1H), 5.23 – 4.78 (m, 1H), 4.35 – 4.00 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.28 – 1.93 (m, 2H), 1.45 (dd, J = 23.9, 6.2 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -173.95 – -182.81 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 161.82, 161.23, 155.28, 152.46, 125.56, 113.71, 112.39, 112.06, 101.59, 87.60 (d, J = 165.1 Hz), 64.43, 36.41 (d, J = 21.0 Hz), 21.15 (d, J = 22.4 Hz), 18.65.）

实施例19：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 3-苄氧基溴丙烷，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即3-苄氧基氟丙烷。（分离产率80%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.80 – 7.05 (m, 5H), 4.88 – 4.38 (m, 4H), 3.64 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.23 – 1.85 (m, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -221.64 (tt, J = 47.2, 25.8 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 138.34, 128.42, 127.64, 127.63, 81.27 (d, J = 163.9 Hz), 73.13, 65.99 (d, J = 5.6 Hz), 30.91 (d, J = 19.9 Hz).）

实施例20：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 3-溴丙基对甲苯硫醚，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到无色油状物，即3-氟丙基对甲苯硫醚。（分离产率92%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.30 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 4.58 (dt, J = 47.2, 5.7 Hz, 2H), 3.03 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.01 (dtd, J = 18.7, 12.6, 6.2 Hz, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -220.94 (tt, J = 47.2, 26.2 Hz). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 136.45, 132.02, 130.35, 129.78, 82.26 (d, J = 165.5 Hz), 30.23 (d, J = 3.5 Hz), 30.11 (d, J = 11.9 Hz), 21.01.）

实施例21：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 3-溴丁基苯，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到无色油状物，即3-氟丁基苯。（分离产率74%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.38 – 7.30 (m, 2H), 7.27 – 7.20 (m, 3H), 4.86 – 4.59 (m, 1H), 2.90 – 2.65 (m, 2H), 2.12 – 1.75 (m, 2H), 1.38 (dd, J = 23.9, 6.2 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -171.02 – -177.72 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 141.52, 128.45, 125.96, 90.05 (d, J = 165.0 Hz), 38.68 (d, J = 20.8 Hz), 31.38 (d, J = 4.9 Hz), 21.01 (d, J = 22.7 Hz).）

实施例22：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 1-(4-溴戊基)-1H-吲哚，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即1-(4-氟戊基)-1H-吲哚。（分离产率74%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.68 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.32 – 7.21 (m, 1H), 7.15 (dd, J = 9.1, 5.2 Hz, 2H), 6.55 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 4.81 – 4.55 (m, 1H), 4.32 – 4.09 (m, 2H), 2.25 – 1.88 (m, 2H), 1.81 – 1.44 (m, 2H), 1.33 (dd, J = 23.9, 6.2 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -171.02 – -175.79 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 135.96, 128.65, 127.71, 121.48, 121.03, 119.31, 109.32, 101.18, 90.56 (d, J = 165.4 Hz), 46.06, 34.14 (d, J = 21.0 Hz), 26.04 (d, J = 3.9 Hz), 21.02 (d, J = 22.7 Hz).）

实施例23：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 1-(3-溴丁基)-1H-吲哚，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即1-(3-氟丁基)-1H-吲哚。（分离产率85%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.67 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.32 – 7.21 (m, 1H), 7.20 – 7.10 (m, 2H), 6.54 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 4.77 – 4.46 (m, 1H), 4.40 – 4.26 (m, 2H), 2.24 – 1.98 (m, 2H), 1.35 (dd, J = 23.9, 6.2 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -176.85 – -177.39 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 135.85, 128.67, 127.96, 121.58, 121.04, 119.40, 109.26, 101.38, 87.93 (d, J = 165.4 Hz), 42.23 (d, J = 4.3 Hz), 37.50 (d, J = 21.1 Hz), 21.00 (d, J = 22.4 Hz).）

实施例24：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol 4 –(3-溴丁氧基)苯甲酸丁酯，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到无色油状物，即4 –(3-氟丁氧基)苯甲酸丁酯。（分离产率79%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.10 – 4.84 (m, 1H), 4.31 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.24 – 4.05 (m, 2H), 2.20 – 1.95 (m, 2H), 1.85 – 1.70 (m, 2H), 1.56 – 1.43 (m, 3H), 1.40 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -172.34 – -180.15 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 166.43, 162.46, 131.55, 123.09, 114.02, 87.72 (d, J = 165.1 Hz), 64.54, 63.98 (d, J = 5.1 Hz), 36.54 (d, J = 21.0 Hz), 30.85, 21.16 (d, J = 22.4 Hz), 19.30, 13.77.）

实施例25：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol (4–(4-溴戊氧基)-3-甲氧苯基)甲醇，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到无色油状物，即(4–(4-氟戊氧基)-3-甲氧苯基)甲醇。（分离产率81%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.94 (s, 1H), 6.91 – 6.83 (m, 2H), 4.88 – 4.65 (m, 1H), 4.63 (s, 2H), 4.14 – 3.98 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.11 – 1.74 (m, 5H), 1.37 (dd, J = 23.9, 6.2 Hz, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -170.88 – -176.39 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 149.67, 147.98, 133.90, 119.44, 113.25, 111.05, 90.68 (d, J = 164.8 Hz), 68.80, 65.28, 55.95, 33.41 (d, J = 21.0 Hz), 25.02 (d, J = 4.6 Hz), 21.00 (d, J = 22.7 Hz).）

实施例26：

用实施例1方法制备的2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.37mmol 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉合氟化铜（I）试剂（(Me₂phen)₂Cu(HF₂)）以及0.25mmol (R)-6-(4-溴丁氧基)-2,5,7,8-四甲基-2 –((4R,8R) -4,8,12-三甲基)苯并二氢吡喃，加入10ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用水洗，3*10ml乙醚萃取，收集乙醚相，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为正戊烷/乙醚，得到淡黄色油状物，即(R)-6-(4-氟丁氧基)-2,5,7,8-四甲基-2 –((4R,8R) -4,8,12-三甲基)苯并二氢吡喃。（分离产率80%，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.59 (dt, J = 9.8, 5.6 Hz, 2H), 3.73 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.83 (ddq, J = 19.9, 13.2, 6.6 Hz, 2H), 1.62 – 1.05 (m, 25H), 0.90 (dd, J = 10.4, 4.4 Hz, 12H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -209.94 – -224.89 (m). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 148.22, 147.77, 127.75, 125.72, 122.86, 117.52, 84.83, 83.19, 74.78, 72.23, 40.10 (d, J = 3.8 Hz), 39.41, 37.76 – 37.18 (m), 32.76 (dd, J = 10.4, 2.0 Hz), 31.32 (d, J = 4.8 Hz), 28.00, 27.90 – 27.09, 26.24 (d, J = 5.3 Hz), 24.83, 24.46, 23.91, 22.69 (d, J = 9.2 Hz), 21.06, 20.69, 19.87 – 19.35, 12.74, 11.84 (d, J = 7.5 Hz).）

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种氟化铜（I）试剂，其特征在于：所述的氟化铜（I）试剂的结构式如式1或式2所示：

式1：

Figure 2013101675654100001DEST_PATH_IMAGE002

；式2：

Figure 2013101675654100001DEST_PATH_IMAGE004

。

2.根据权利要求1所述的氟化铜（I）试剂，其特征在于：所使用的氮氮配体不同使得配位结构有所不同。

3.一种制备如权利要求1所述的氟化铜（I）试剂的方法，其特征在于：结构式如式1所示的氟化铜（I）试剂的制备方法包括以下步骤：室温和氮气保护下，叔丁醇钠与氯化亚铜在四氢呋喃溶液中搅拌反应1小时，溶液过滤，往滤液中加入 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉的四氢呋喃溶液，溶液成红棕色后再搅拌5min，滴加三乙胺三氟化氢，搅拌5min，溶液过滤，固体用正己烷洗涤，抽干后得到

4.一种制备如权利要求1所述的氟化铜（I）试剂的方法，其特征在于：结构式如式2所示的氟化铜（I）试剂的制备方法包括以下步骤：室温和氮气保护下，叔丁醇钠与氯化亚铜在四氢呋喃溶液中搅拌反应1小时，溶液过滤，往滤液中加入2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉的四氢呋喃溶液，溶液成红棕色后再搅拌5min，滴加三乙胺三氟化氢，搅拌5min，溶液过滤，滤液真空除溶剂，得固体溶于甲苯，上铺正己烷，-10℃下重结晶后得到

；其中，叔丁醇钠mmol：氯化亚铜mmol：2,9-二叔丁基-1,10-菲啰啉mmol：三乙胺三氟化氢mmol：四氢呋喃mL为0.1~0.5：0.11~0.55：0.1~0.5：0.1~0.5：6~30。

5.一种如权利要求1所述的氟化铜（I）试剂的应用，其特征在于：所述的氟化铜（I）试剂用于高效催化卤代烷烃形成氟代烷烃。