CN103319542A

CN103319542A - 一种手性噁唑啉钴配合物及其合成方法

Info

Publication number: CN103319542A
Application number: CN2013103052836A
Authority: CN
Inventors: 罗梅; 闫兵
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-07-21
Filing date: 2013-07-21
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-07-21
Also published as: CN103319542B

Abstract

一种手性三噁唑啉的钴配合物，其化学式如下：

Description

一种手性噁唑啉钴配合物及其合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的噁唑啉金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性膦酰双胺噁唑啉的钴配合物及其合成方法。

二、背景技术

随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性双噁唑啉配体一钴金属配合物的合成有许多文献报道。

参考文献：

1. NCN-Pincer Cobalt Complexes Containing Bis(oxazolinyl)phenyl Ligands,

Hosokawa, Satomi; Ito, Jun-ichi; Nishiyama, Hisao, Organometallics (2013), 32(14), 3980-3985;

2.Cyclopentadienyl 1,2- and 1,3-Disubstituted Cobalt Sandwich Compounds {η5-[MeOC(O)]2C5H3} Co(η4-C4Ph4): Precursors for Sterically Hindered Bidentate Chiral and Achiral Ligands,

Singh, Nem; Elias, Anil J. , Organometallics (2012), 31(5), 2059-2065;

3. (Py)2Co(CH2SiMe3)2 As an easily accessible source of "CoR2"

Zhu, Di; Janssen, Femke F. B. J.; Budzelaar, Peter H. M. , Organometallics (2010), 29(8), 1897-1908;

三、发明内容

本发明旨在提供一种Co-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻羟基噁唑啉作为配体并合成手性双噁唑啉的铜配合物。

本发明所称的手性双噁唑啉的铜配合物一种是由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合乙酸钴制备的由以下化学式所示的配合物：

（Ⅰ）。

化学名称：三{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物，简称配合物(I)。

该化合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别为30.4 %。

本合成方法包括合成和分离，所述的合成用42.3 mol%四水合乙酸钴做催化剂, 邻羟基苯甲腈14.87 mmol，D-苯甘氨醇3.6798 g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，将第二组分点自然挥发得含一分子二氯甲烷手性三噁唑啉钴配合物单晶。

合成反应如下：

Figure 2013103052836100002DEST_PATH_IMAGE004

本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。

四、附图说明

图1三{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物的X-衍射分析图。

五、具体实施方式

在100mL两口瓶中,加入四水合醋酸钴1.5671g (6.29 mmol), 50mL氯苯，邻羟基苯甲腈1.7699g (14.87mmol), D-苯甘氨醇3.6798 g, 将混合物在高温下回流72h,停止反应, 用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，将最后的组分点自然挥发得配合物单晶, 产率70 %, m.p.: 174-176°C, [a]⁵ _D= -1014.1°(0488 , CH₃OH),元素分析：测试值：C: 64.48 %, H: 4.27%, N: 4.90 %；计算值：64.34%, 4.46%, N, 4.89%；IR (KBr):3448, 3061，1617, 1583, 1541, 1468, 1455, 1442, 1396, 1347, 1265, 1225, 1152, 1078, 949, 931, 856, 756, 747, 728, 696, 593, 577, 545, 409；

配合物晶体数据如下：

经验式 C46H38Cl2 N3O6 Co

分子量 858.62

温度 293(2) K

波长 0.71073 A

晶系，空间群单斜晶系, P2(1)P2(1)P2(1)

晶胞参数 a = 10.4118(6) A alpha = 90 deg.

b = 11.3478(7) A beta = 90 deg.

c = 33.833(2) A gamma = 90 deg.

体积 3997.4（4）A^3

电荷密度 4, 1.427 Mg/m^3

吸收校正参数 0.618 mm^-1

单胞内的电子数目 1776

晶体大小 0.254 x 0.175x 0.123m

Theta 角的范围 1.89 to 26.00

HKL的指标收集范围 -12<=h<=11, -13k<13 -40l<=41

收集/独立衍射数据 24333/ 7826 [R(int) = 0.0406]

theta = 30.5的数据完整度 100.0 %

吸收校正的方法多层扫描

最大最小的透过率 1.0000 and 0.27379

精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目 7826/0/523

精修使用的方法 1.008

衍射点的一致性因子 R1 = 0.0430，wR2= 0.1012

可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0526, wR2 = 0.1067

绝对构型参数 0.014（12）

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.379 and -0.323e.A^-3

晶体典型的键长数据：

Co(1)-O(5) 1.8814(18)

Co(1)-O(3) 1.8934(19)

Co(1)-O(1) 1.8946(18)

Co(1)-N(2) 1.937(2)

Co(1)-N(3) 1.951(2)

Co(1)-N(1) 1.956(2)

N(1)-C(7) 1.283(4)

N(1)-C(9) 1.483(3)

N(2)-C(22) 1.290(4)

N(2)-C(24) 1.489(4)

N(3)-C(37) 1.295(4)

N(3)-C(39) 1.473(4)

O(1)-C(1) 1.309(3)

O(2)-C(7) 1.359(3)

O(2)-C(8) 1.444(4)

O(3)-C(16) 1.306(3)

O(4)-C(22) 1.338(4)

O(4)-C(23) 1.449(5)

O(5)-C(31) 1.298(3)

O(6)-C(37) 1.331(3)

O(6)-C(38) 1.418(5)

Cl(1)-C(46) 1.678(5)

Cl(2)-C(46) 1.671(5)

晶体典型的键角数据 ：

O(5)-Co(1)-O(3) 176.44(9)

O(5)-Co(1)-O(1) 90.34(9)

O(3)-Co(1)-O(1) 87.64(9)

O(5)-Co(1)-N(2) 89.73(9)

O(3)-Co(1)-N(2) 92.30(9)

O(1)-Co(1)-N(2) 179.91(11)

O(5)-Co(1)-N(3) 92.34(10)

O(3)-Co(1)-N(3) 90.37(9)

O(1)-Co(1)-N(3) 84.26(9)

N(2)-Co(1)-N(3) 95.67(10)

O(5)-Co(1)-N(1) 84.54(9)

O(3)-Co(1)-N(1) 92.50(9)

O(1)-Co(1)-N(1) 89.33(9)

N(2)-Co(1)-N(1) 90.74(10)

N(3)-Co(1)-N(1) 172.86(10)

C(7)-N(1)-C(9) 107.5(2)

C(7)-N(1)-Co(1) 120.31(18)

C(9)-N(1)-Co(1) 132.15(19)

C(22)-N(2)-C(24) 108.7(3)

C(22)-N(2)-Co(1) 124.9(2)

C(24)-N(2)-Co(1) 125.64(18)

C(37)-N(3)-C(39) 108.4(2)

C(37)-N(3)-Co(1) 121.3(2)

C(39)-N(3)-Co(1) 124.16(19)

C(1)-O(1)-Co(1) 122.29(17)

C(7)-O(2)-C(8) 105.6(2)

C(16)-O(3)-Co(1) 128.7(2)

C(22)-O(4)-C(23) 106.4(3)

C(31)-O(5)-Co(1) 126.22(19)

C(37)-O(6)-C(38) 106.8(2)

O(1)-C(1)-C(2) 119.3(3)

O(1)-C(1)-C(6) 123.2(3)

（三）、腈硅化反应应用

Figure 2013103052836100002DEST_PATH_IMAGE006

2- 苯基 -2- （三甲硅氧基）丙腈

0.2mmol 化合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL THF, 相继在30~35˚C下加入，5天后，加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 转化率：30.4 %; ¹H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。

（四）、亨利反应应用

Figure 2013103052836100002DEST_PATH_IMAGE008

取0.20mmol的配合物I（催化用量为20％）于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的无水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应6小时后，进行核磁分析，转化率：72.3 %；¹H NMR (300MHz, CDCl₃) 7.28～7.32 (m, 5H, Ar-H), 5.32～5.35(d, J=9.18Hz, 1H, -CH), 4.38～4.56 (m, 2H, -CH₂), 3.89(br, 1H, -OH)。

Claims

1.一种三{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物，其特征在于：由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合乙酸钴制备的、由以下化学式所示的配合物：

（Ⅰ）。

2.权利要求1所述的配合物(I)，在273（2）k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073 A）以w-Theta 扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群 P2(1)2(1)2(1)，晶胞参数： a = 10.4118(6) A，alpha = 90 deg； b = 11.3478(7) A, beta = 90 deg.; c = 33.833(2) A, gamma = 90 deg。

3.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合醋酸钴为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，其特征在于：所述的合成用42.3 mol%四水合乙酸钴做催化剂, 邻羟基苯甲腈14.87 mmol，D-苯甘氨醇3.6798 g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，将第二组分点自然挥发得手性双噁唑啉钴配合物单晶。