CN103613559A

CN103613559A - 一种手性噁唑啉镍配合物的合成方法

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Publication number: CN103613559A
Application number: CN201310673344.4A
Authority: CN
Inventors: 罗梅
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-03-05

Abstract

一种手性双噁唑啉镍配合物，其化学式如下：

Description

一种手性噁唑啉镍配合物的合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的噁唑啉金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性膦酰双胺噁唑啉镍配合物的合成方法。

二、背景技术

随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来一篇文献报道了该手性双噁唑啉配体一镍金属配合物的合成及在不对称催化领域中的应用。

参考文献：

1. Chiral Pd-, Cu- and Ni-chelates and their utilities as catalysts in allylic acetoxylation of alkenes

Yang, Hu; Khan, Masood A.; Nicholas, Kenneth M. Journal of Molecular Catalysis (1994), 91(3), 319-34.

三、发明内容

本发明旨在提供一种Ni-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻羟基噁唑啉作为配体并合成手性双噁唑啉的铜配合物。

本发明所称的手性双噁唑啉的铜配合物一种是由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与六水合氯化镍或四水合乙酸镍制备的由以下化学式所示的配合物：

（Ⅰ）。

化学名称：双{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚镍配合物，简称配合物(I)。

本合成方法包括合成和分离，所述的合成分别用50.0 mol%六水合氯化镍或49.4mol% 四水合乙酸镍做催化剂, 邻羟基苯甲腈2.0 mmol，D-苯甘氨醇4.3-4.5 g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后将反应物用乙醇及三氯甲烷做混合溶剂，自然挥发均得手性双噁唑啉镍配合物单晶。

合成反应如下：

Figure 2013106733444100002DEST_PATH_IMAGE004

本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。

四、附图说明

图1双{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚镍配合物的X-衍射分析图。

五、具体实施方式

在100mL两口瓶中,加入六水合氯化镍2.4374g (10.0) 或2.4528g（9.85mmol）四水合乙酸镍，50mL氯苯，邻羟基苯甲腈2.3 g, D-苯甘氨醇4.3-4.5 g, 将混合物在高温下回流72h,停止反应, 萃取相脱溶后将反应物用乙醇及三氯甲烷做混合溶剂，自然挥发均得手性双噁唑啉镍配合物单晶。产率分别为92 %, 95%，m.p.: 196-198°C, [a]⁵ _D=+119.57 º (c =0.0448 , CH₃OH),元素分析：测试值：C: 67.22%, H:4.39 %, N: 5.26%；计算值：67.32%, H:4.52 %, N, 5.23%；IR (KBr):3439, 3025，2967, 2902，1618, 1583, 1477, 1447, 1349，1267, 1084, 754, 696, 666, 574, 533, 414；

配合物晶体数据如下：

经验式 C30H24 N2O4 Ni

分子量 535.22

温度 140(2) K

波长 1.54178A

晶系，空间群单斜晶系, P2(1)

晶胞参数 a = 9.80360(7) A alpha = 90 deg.

b = 23.0081(2) A beta = 99.44 deg.

c = 11.03924(10) A gamma = 90 deg.

体积 2456.28（4）A^3

电荷密度 4, 1.447Mg/m^3

吸收校正参数 1.471 mm^-1

单胞内的电子数目 1112

晶体大小 0.250 x 0.200x 0.080 mm

Theta 角的范围 3.842 to 69.828

HKL的指标收集范围 -11<=h<=11, -27<=k<27, -10<=l<=12

收集/独立衍射数据 21162/ 8265 [R(int) = 0.0363]

theta = 30.5的数据完整度 98.3 %

吸收校正的方法多层扫描

最大最小的透过率 0.7533 and 0.4565

精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目 8265/1/668

精修使用的方法 1.058

衍射点的一致性因子 R1 = 0.0318，wR2= 0.0846

可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0326, wR2 = 0.0898

绝对构型参数 0.006（8）

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.399 and -0.475e.A^-3

晶体典型的键长数据：

Ni(1)-O(3) 1.831(2)

Ni(1)-O(1) 1.836(2)

Ni(1)-N(1) 1.888(2)

Ni(1)-N(2) 1.890(2)

Ni(2)-O(5) 1.836(2)

Ni(2)-O(7) 1.837(3)

Ni(2)-N(4) 1.882(2)

Ni(2)-N(3) 1.883(3)

O(1)-C(1) 1.313(4)

O(2)-C(7) 1.342(4)

O(2)-C(8) 1.448(4)

O(3)-C(16) 1.312(4)

O(4)-C(22) 1.342(4)

O(4)-C(23) 1.447(4)

O(5)-C(31) 1.313(4)

O(6)-C(37) 1.356(4)

O(6)-C(38) 1.450(4)

O(7)-C(46) 1.311(4)

O(8)-C(52) 1.346(4)

O(8)-C(53) 1.448(5)

晶体典型的键角数据 ：

O(3)-Ni(1)-O(1) 177.66(11)

O(3)-Ni(1)-N(1) 86.77(10)

O(1)-Ni(1)-N(1) 92.66(10)

O(3)-Ni(1)-N(2) 92.94(10)

O(1)-Ni(1)-N(2) 87.69(10)

N(1)-Ni(1)-N(2) 178.47(11)

O(5)-Ni(2)-O(7) 172.29(11)

O(5)-Ni(2)-N(4) 87.53(11)

O(7)-Ni(2)-N(4) 92.92(11)

O(5)-Ni(2)-N(3) 92.98(11)

O(7)-Ni(2)-N(3) 87.38(11)

N(4)-Ni(2)-N(3) 173.96(11)

C(1)-O(1)-Ni(1) 129.0(2)

C(7)-O(2)-C(8) 107.5(2)

C(16)-O(3)-Ni(1) 130.3(2)

C(22)-O(4)-C(23) 107.0(2)

C(31)-O(5)-Ni(2) 129.6(2)

C(37)-O(6)-C(38) 107.1(2)

C(46)-O(7)-Ni(2) 130.5(2)

Claims

1.一种双{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚镍配合物，其特征在于：由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇分别与四水合醋酸镍或六水合氯化镍制备的、由以下化学式I所示的配合物：

Figure 2013106733444100001DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅰ）。

2.权利要求1所述的配合物(I)，在273（2）k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073 A）以w-Theta 扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群 P2(1)2(1)2(1)，晶胞参数：a = 9.80360(10) Å，alpha = 90°.； b = 23.0081(2) Å; beta = 99.44°; c = 11.03920(10) Å; gamma = 90°.。

3. 权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，由邻羟基苯甲腈、D-D-苯甘氨醇与四水合醋酸镍或六水合氯化镍为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，其特征在于：所述的合成分别用50.0 mol%六水合氯化镍或49.4mol% 四水合乙酸镍做催化剂, 邻羟基苯甲腈2.0 mmol，D-苯甘氨醇4.3-4.5g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后将反应物用乙醇及三氯甲烷做混合溶剂，自然挥发均得手性双噁唑啉镍配合物单晶。