CN103539823B - 一种手性镍配合物晶体的制备及合成方法 - Google Patents

一种手性镍配合物晶体的制备及合成方法 Download PDF

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Abstract

一种手性镍配合物，其化学式如下：

Description

一种手性镍配合物晶体的制备及合成方法
一、技术领域
    本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种手性镍化合物及其制备方法，确切地说是一种手性L-缬氨醇镍配合物的制备及合成方法。
二、背景技术
手性氨基醇镍配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在二乙基锌与苯甲醛的加成反应中已显示了较好的催化性能。【1】
参考文献：
1. Catalytic enantioselective conjugate addition of diethylzinc to chalcones using chiral amino alcohol-nickel complexes, Wakimoto, Izumi; Tomioka, Yuko; Kawanami, Yasuhiro , Tetrahedron (2002), 58(40), 8095-8097。
  三、发明内容
    本发明旨在提供手性二[（S）-缬氨醇]乙酸镍配合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
    本发明所称的手性镍配合物是由四水合乙酸镍与L-缬氨醇制备的由以下化学式所示的化合物：
（I）。
   化学名称：二[（S）-缬氨醇氨醇]乙酸镍配合物,简称配合物(I)。该化合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率高达99%。
   本合成方法包括合成和分离，所述的合成将S-缬氨醇与四水合乙酸镍以摩尔比3:1进行反应，称取S-缬氨醇2.4756g(0.024mol)、四水合乙酸镍1.9907g（0.08mol），甲醇40ml于100mL圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，热过滤，将滤液旋干得蓝色油状液体。将油状液体溶于四氢呋喃中，静置挥发，几天后析出适合与X-单晶衍射的深绿色晶体。
合成反应如下：
   本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
四、附图说明
图1是手性L-缬氨醇乙酸镍配合物的X-衍射分析图。
五、具体实施方式
手性L-缬氨醇乙酸镍配合物的制备：
将S-缬氨醇与四水合乙酸镍以摩尔比3:1进行反应，称取S-缬氨醇2.4756g(0.024mol)、四水合乙酸镍1.9907g（0.08mol），甲醇40ml于100mL圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，热过滤，将滤液旋干得蓝色油状液体。将油状液体溶于四氢呋喃中，静置挥发，几天后析出适合与X-单晶衍射的深绿色晶体。m.p.122-124°C, α=-142.34° (c 0.193, CH3OH): 元素分析数据：理论值：C:36.02 %;H:7.13 %;N:6.00 %;实测值：C:36.79%;H:7.39%;N:5.88%；IR光谱数据：（KBr；v,cm-1）: 3348、3248、3140、2960、2873、1563、1413、1371、1342、1064、687、619、511；
化合物的晶体数据：
    经验式                C28H66N24O15Ni4
      分子量                933.61
      温度                  293(2) K
      波长                  0.71073 A
      晶系， 空间群         三斜晶系,  P2(1) 2(1)2(1)
      晶胞参数              a = 11.2552(14) A   alpha = 90deg.
                            b = 17.218(2) A    beta = 90deg.
                            c = 11.2185(12) A   gamma = 90deg.
      体积                  2174.1（5）A^3
      电荷密度              4,  1.426Mg/m^3
      吸收 校正参数         1.767 mm^-1
      单胞内的电子数目      988
      晶体大小               0.212x 0.165x 0.112 mm
      Theta 角的范围         2.16 to 25.99
      HKL的指标收集范围                 -13<=h<=13, 0<=k<21, 0<=l<=13
      收集/独立衍射数据                 4285/ 4285 [R(int) = 0.000]
      theta = 30.5的数据完整度          100.0 %
      吸收校正的方法                    多层扫描
      最大最小的透过率                  1.0000 and 0.50311
      精修使用的方法                    F^2 的矩阵最小二乘法
      数据数目/使用限制的数目/参数数目  4285/3/249
      精修使用的方法                     0.988
      衍射点的一致性因子                 R1 = 0.0308，wR2= 0.0733
      可观察衍射的吻合因子               R1 = 0.0339, wR2 = 0.0745
       绝对构型参数                      -0.043（14）
       差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷    0.660 and -0.346 e.A^-3
晶体典型的键长数据：
            Ni(1)-O(1)                    1.9246(19)
            Ni(1)-O(3)                    1.949(2)
            Ni(1)-O(2)                    1.9532(19)
            Ni(1)-N(1)                    1.995(2)
            Ni(1)-Ni(2)                   2.8628(5)
            Ni(2)-O(5)                    1.9502(19)
            Ni(2)-O(2)                    1.9595(18)
            Ni(2)-O(1)                    1.975(2)
            Ni(2)-N(2)                    2.036(3)
            Ni(2)-O(4)#1                  2.267(2)
            O(1)-C(1)                     1.399(3)
            O(2)-C(6)                     1.405(4)
            O(3)-C(11)                    1.264(3)
            O(4)-C(11)                    1.250(3)
            O(4)-Ni(2)#2                  2.2672(19)
            O(5)-C(13)                    1.263(4)
            O(6)-C(13)                    1.232(3)
            O(7)-H(7A)                    0.83(2)
            O(7)-H(7B)                    0.807(16)
            O(8)-H(8A)                    0.821(19)
            N(1)-C(2)                     1.477(3)
            N(1)-H(1C)                    0.9000
            N(1)-H(1D)                    0.9000
            N(2)-C(7)                     1.479(4)
            N(2)-H(2A)                    0.9000
            N(2)-H(2B)                    0.9000
 晶体典型的键角数据
             O(1)-Ni(1)-O(3)             177.62(9)
            O(1)-Ni(1)-O(2)              80.87(8)
            O(3)-Ni(1)-O(2)              97.36(9)
            O(1)-Ni(1)-N(1)              84.65(9)
            O(3)-Ni(1)-N(1)              97.15(9)
            O(2)-Ni(1)-N(1)             165.45(8)
            O(1)-Ni(1)-Ni(2)             43.45(6)
            O(3)-Ni(1)-Ni(2)            134.28(6)
            O(2)-Ni(1)-Ni(2)             43.06(5)
            N(1)-Ni(1)-Ni(2)            124.06(7)
            O(5)-Ni(2)-O(2)             176.03(8)
            O(5)-Ni(2)-O(1)              99.32(9)
            O(2)-Ni(2)-O(1)              79.48(8)
            O(5)-Ni(2)-N(2)              96.30(9)
            O(2)-Ni(2)-N(2)              83.58(9)
            O(1)-Ni(2)-N(2)             154.87(10)
            O(5)-Ni(2)-O(4)#1            89.26(8)
            O(2)-Ni(2)-O(4)#1            94.71(8)
            O(1)-Ni(2)-O(4)#1           106.35(8)
            N(2)-Ni(2)-O(4)#1            93.37(9)
            O(5)-Ni(2)-Ni(1)            134.38(6)
            O(2)-Ni(2)-Ni(1)             42.89(5)
            O(1)-Ni(2)-Ni(1)             42.09(6)
            N(2)-Ni(2)-Ni(1)            114.25(7)
            O(4)#1-Ni(2)-Ni(1)          119.98(6)
            C(1)-O(1)-Ni(1)             111.47(16)
            C(1)-O(1)-Ni(2)             132.20(18)
            Ni(1)-O(1)-Ni(2)             94.47(8)
            C(6)-O(2)-Ni(1)             122.43(18)
            C(6)-O(2)-Ni(2)             112.34(16)
            Ni(1)-O(2)-Ni(2)             94.05(8)
            C(11)-O(3)-Ni(1)            106.72(17)
            C(11)-O(4)-Ni(2)#2          130.51(18)
            C(13)-O(5)-Ni(2)            118.10(18)
（三）、亨利反应应
(1E)-2-硝基乙烯基苯
催化剂I (0.148mmol), 苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及硝基甲烷(0.50 mL, 9.255 mmol) 在室温下搅拌 6 h，用核磁监测，转化率：>99 %。1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.28～7.32 (m, 5H, Ar-H), 5.32～5.35(d, J=9.18Hz, 1H, -CH), 4.38～4.56 (m, 2H, -CH2), 3.89(br, 1H, -OH)。

Claims (3)

1.一种手性镍配合物，其化学式如下：
2.权利要求1所述的配合物，在293(2)k温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群P2(1)2(1)2(1),α＝90°；β＝90°；γ＝90°。
3.权利要求1所述的配合物的合成方法，包括合成和分离，称取S-缬氨醇2.4756g、四水合乙酸镍1.9907g，甲醇40ml于100mL圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，热过滤，将滤液旋干得蓝色油状液体，将油状液体溶于四氢呋喃中，静置挥发，几天后析出适合于X-单晶衍射的深绿色晶体。
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