CN105111094A - 一种手性镍配合物晶体的制备及合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种手性镍配合物晶体，其化学式如下：？
Description
一、技术领域
本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种铜性化合物及其制备方法，确切地说是一种手性D-亮氨醇镍配合物的制备及合成方法。
二、背景技术
手性氨基醇镍配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在二乙基锌与苯甲醛的加成反应中已显示了较好的催化性能。【1】
参考文献：
1. Catalytic enantioselective
conjugate addition of diethylzinc to chalcones using chiral amino
alcohol-nickel complexes, Wakimoto, Izumi; Tomioka, Yuko; Kawanami, Yasuhiro ,
Tetrahedron (2002), 58(40), 8095-8097。
三、发明内容
本发明旨在提供手性三[（R）-亮氨醇]氯化镍配合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
本发明所称的手性镍配合物是由六水合氯化镍与D-亮氨醇制备的由以下化学式所示的化合物：
（I）
化学名称：三[D-亮氨醇]氯化镍配合物,简称配合物(I)。该化合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率高达75%。
本合成方法包括合成和分离，所述的合成将D-亮氨醇与六水合氯化镍以摩尔比3:1进行反应，称取D-亮氨醇1.8505 g (15 mmol)、六水合氯化镍1.1916 g (5 mmol)，无水甲醇40ml于100mL圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，热过滤，将滤液旋干得蓝色油状液体。
合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
四、附图说明
图1是手性三[D-亮氨醇]氯化镍配合物的X-衍射分析图。
五、具体实施方式
1.手性D-亮氨醇乙酸镍配合物的制备：
将D-亮氨醇与六水合氯化镍以摩尔比3:1进行反应，称取D-亮氨醇1.8505 g (15 mmol)、六水合氯化镍1.1916 g (5 mmol)，无水甲醇40ml于100mL圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，热过滤，将滤液旋干得蓝色油状液体。将油状液体溶于四氢呋喃中，静置挥发，几天后析出适合与X-单晶衍射的深绿色晶体。m.p.：205-207°C, α=209.85° (c 0.0548, CH3OH):
元素分析数据：理论值：[Ni(C18H45N3O3)]Cl2:
C, 44.93%; H, 9.43%; N, 8.73%;实测值：C, 45.12%; H, 8.97%; N, 8.77%. IR光谱数据：产率: 43%. IR (KBr, cm-1):
512, 576, 597, 657, 701, 817, 841, 888, 923, 947, 986, 1026, 1083, 1121, 1160,
1223, 1341, 1369, 1389, 1465, 1591, 2051, 2165, 2357, 2563, 2951；
化合物的晶体数据：
经验式
C18H45N3O3Cl2Ni
分子量
481.18
温度
293(2) K
波长
0.71073 A
晶系， 空间群
斜方晶系, P2(1) 2(1)2(1)
晶胞参数
a = 11.2807(9) Å α = 90°.
b = 14.7115(11) Å β = 90°.
c = 16.3580(13) Å γ = 90°.
体积
2714.7（5）
电荷密度
4, 1.177Mg/m^3
吸收 校正参数
0.931 mm^-1
单胞内的电子数目
1040
晶体大小
0.250x 0.180x 0.130 mm
Theta 角的范围
1.862 to 25.999
HKL的指标收集范围
-13<=h<=13, -16<=k<18, -20<=l<=17
收集/独立衍射数据
16359/ 5333 [R(int) = 0.0487]
theta
= 30.5的数据完整度
100.0 %
吸收校正的方法
多层扫描
最大最小的透过率
0.7456 and 0.4567
精修使用的方法
F^2 的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目 5333/163/341
精修使用的方法
1.000
衍射点的一致性因子
R1 = 0.0407，wR2= 0.0927
可观察衍射的吻合因子
R1 = 0.0538, wR2 = 0.0996
绝对构型参数
0.012（12）
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.323
and -0.198 e.A^-3
晶体典型的键长数据：
Cl(1)-H(3)
2.27(3)
Cl(2)-H(2C)
2.26(3)
N(1)-C(2)
1.471(6)
N(1)-Ni(1)
2.081(4)
N(1)-H(1A)
0.9700
N(1)-H(1B)
0.9700
N(2)-C(8)
1.440(7)
N(2)-Ni(1)
2.076(4)
N(2)-H(2A)
0.9700
N(2)-H(2B)
0.9700
N(3)-C(14)
1.474(6)
N(3)-Ni(1)
2.086(3)
N(3)-H(3A)
0.9700
N(3)-H(3B)
0.9700
Ni(1)-O(3)
2.107(3)
Ni(1)-O(2)
2.108(3)
Ni(1)-O(1)
2.110(3)
O(1)-C(1)
1.451(6)
O(1)-H(1C)
0.78(2)
O(2)-C(7)
1.460(7)
O(2)-H(2C)
0.80(2)
O(3)-C(13)
1.424(5)
O(3)-H(3)
0.81(2)
C(1)-C(2)
1.489(7)
C(1)-H(1D)
0.9700
C(1)-H(1F)
0.9700
C(2)-C(3)
1.544(7)
C(2)-H(2)
0.9800
C(3)-C(4)
1.475(7)
C(3)-H(3C)
0.9700
C(3)-H(3D)
0.9700
C(4)-C(5)
1.500(9)
C(4)-C(6)
1.530(9)
C(4)-H(4)
0.9800
C(5)-H(5A)
0.9600
C(5)-H(5B)
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C(5)-H(5C)
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C(6)-H(6A)
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C(6)-H(6B)
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C(6)-H(6C)
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C(7)-C(8)
1.519(9)
C(7)-H(7A)
0.9700
C(7)-H(7B)
0.9700
C(8)-C(9')
1.46(3)
C(8)-C(9)
1.594(11)
C(8)-H(8)
0.87(6)
C(9)-C(10)
1.493(14)
C(9)-H(9A)
0.9700
C(9)-H(9B)
0.9700
C(10)-C(11)
1.495(17)
C(10)-C(12)
1.550(17)
C(10)-H(10)
0.9800
C(11)-H(11A)
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C(11)-H(11C)
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C(12)-H(12B)
0.9600
C(12)-H(12C)
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C(9')-C(10')
1.44(4)
C(9')-H(9'1)
0.9700
C(9')-H(9'2)
0.9700
C(10')-C(12')
1.36(3)
C(10')-C(11')
1.61(3)
C(10')-H(10')
0.9800
C(11')-H(11D)
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C(11')-H(11E)
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C(11')-H(11F)
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C(12')-H(12D)
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C(12')-H(12E)
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C(12')-H(12F)
0.9600
C(13)-C(14)
1.510(7)
C(13)-H(13A)
0.9700
C(13)-H(13B)
0.9700
C(14)-C(15)
1.513(7)
C(14)-H(14)
0.9800
C(15)-C(16)
1.473(13)
C(15)-C(16')
1.54(3)
C(15)-H(15A)
0.97(3)
C(15)-H(15B)
0.95(3)
C(16)-C(17)
1.54(4)
C(16)-C(18)
1.57(2)
C(16)-H(16)
0.9800
C(17)-H(17A)
0.9600
C(17)-H(17B)
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1.42(9)
C(16')-C(18')
1.43(8)
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晶体典型的键角数据
Ni(1)-N(2)-H(2A)
109.7
C(8)-N(2)-H(2B)
109.7
Ni(1)-N(2)-H(2B)
109.7
H(2A)-N(2)-H(2B)
108.2
C(14)-N(3)-Ni(1)
109.2(3)
C(14)-N(3)-H(3A)
109.8
Ni(1)-N(3)-H(3A)
109.8
C(14)-N(3)-H(3B)
109.8
Ni(1)-N(3)-H(3B)
109.8
H(3A)-N(3)-H(3B)
108.3
N(2)-Ni(1)-N(1)
94.74(15)
N(2)-Ni(1)-N(3)
95.24(14)
N(1)-Ni(1)-N(3)
95.80(14)
N(2)-Ni(1)-O(3)
94.09(15)
N(1)-Ni(1)-O(3)
170.93(14)
N(3)-Ni(1)-O(3)
81.33(13)
N(2)-Ni(1)-O(2)
81.10(15)
N(1)-Ni(1)-O(2)
93.83(15)
N(3)-Ni(1)-O(2)
169.96(16)
O(3)-Ni(1)-O(2)
89.57(15)
N(2)-Ni(1)-O(1)
169.95(14)
N(1)-Ni(1)-O(1)
80.95(15)
N(3)-Ni(1)-O(1)
94.24(14)
O(3)-Ni(1)-O(1)
90.64(13)
O(2)-Ni(1)-O(1)
90.09(15)
C(1)-O(1)-Ni(1)
109.0(3)
C(1)-O(1)-H(1C)
117(4)
Ni(1)-O(1)-H(1C)
110(4)
C(7)-O(2)-Ni(1)
109.0(3)
C(7)-O(2)-H(2C)
97(3)
Ni(1)-O(2)-H(2C)
108(3)
C(13)-O(3)-Ni(1)
109.5(3)
C(13)-O(3)-H(3)
106(3)
Ni(1)-O(3)-H(3)
113(3)
O(1)-C(1)-C(2)
111.5(4)
O(1)-C(1)-H(1D)
109.3
C(2)-C(1)-H(1D)
109.3
O(1)-C(1)-H(1F)
109.3
C(2)-C(1)-H(1F)
109.3
H(1D)-C(1)-H(1F)
108.0
N(1)-C(2)-C(1)
106.6(4)
N(1)-C(2)-C(3)
112.2(4)
C(1)-C(2)-C(3)
113.3(4)
N(1)-C(2)-H(2)
108.2
C(1)-C(2)-H(2)
108.2
C(3)-C(2)-H(2)
108.2
C(4)-C(3)-C(2)
118.2(5)
C(4)-C(3)-H(3C)
107.8
C(2)-C(3)-H(3C)
107.8
C(4)-C(3)-H(3D)
107.8
C(2)-C(3)-H(3D)
107.8
H(3C)-C(3)-H(3D)
107.1
C(3)-C(4)-C(5)
112.6(5)
C(3)-C(4)-C(6)
109.3(6)
C(5)-C(4)-C(6)
110.2(5)
C(3)-C(4)-H(4)
108.2
C(5)-C(4)-H(4)
108.2
C(6)-C(4)-H(4)
108.2
C(4)-C(5)-H(5A)
109.5
C(4)-C(5)-H(5B)
109.5
H(5A)-C(5)-H(5B)
109.5
C(4)-C(5)-H(5C)
109.5
H(5A)-C(5)-H(5C)
109.5
H(5B)-C(5)-H(5C)
109.5
C(4)-C(6)-H(6A)
109.5
C(4)-C(6)-H(6B)
109.5
H(6A)-C(6)-H(6B)
109.5
C(4)-C(6)-H(6C)
109.5
H(6A)-C(6)-H(6C)
109.5
H(6B)-C(6)-H(6C)
109.5
O(2)-C(7)-C(8)
110.2(4)
O(2)-C(7)-H(7A)
109.6
C(8)-C(7)-H(7A)
109.6
O(2)-C(7)-H(7B)
109.6
C(8)-C(7)-H(7B)
109.6
H(7A)-C(7)-H(7B)
108.1
N(2)-C(8)-C(9')
130.9(12)
N(2)-C(8)-C(7)
106.3(4)
C(9')-C(8)-C(7)
93.6(12)
N(2)-C(8)-C(9)
108.6(6)
C(7)-C(8)-C(9)
117.6(6)
N(2)-C(8)-H(8)
108(3)
C(9')-C(8)-H(8)
109(4)
C(7)-C(8)-H(8)
105(4)
C(9)-C(8)-H(8)
111(4)
C(10)-C(9)-C(8)
113.3(8)
C(10)-C(9)-H(9A)
108.9
C(8)-C(9)-H(9A)
108.9
C(10)-C(9)-H(9B)
108.9
C(8)-C(9)-H(9B)
108.9
H(9A)-C(9)-H(9B)
107.7
C(9)-C(10)-C(11)
113.3(10)
C(9)-C(10)-C(12)
115.9(10)
C(11)-C(10)-C(12)
120.7(11)
C(9)-C(10)-H(10)
100.7
C(11)-C(10)-H(10)
100.7
C(12)-C(10)-H(10)
100.7
C(10)-C(11)-H(11A)
109.5
C(10)-C(11)-H(11B)
109.5
H(11A)-C(11)-H(11B)
109.5
C(10)-C(11)-H(11C)
109.5
H(11A)-C(11)-H(11C)
109.5
H(11B)-C(11)-H(11C)
109.5
C(10)-C(12)-H(12A)
109.5
C(10)-C(12)-H(12B)
109.5
H(12A)-C(12)-H(12B)
109.5
C(10)-C(12)-H(12C)
109.5
H(12A)-C(12)-H(12C)
109.5
H(12B)-C(12)-H(12C)
109.5
C(10')-C(9')-C(8)
106(2)
C(10')-C(9')-H(9'1)
110.5
C(8)-C(9')-H(9'1)
110.5
C(10')-C(9')-H(9'2)
110.5
C(8)-C(9')-H(9'2)
110.5
H(9'1)-C(9')-H(9'2)
108.7
C(12')-C(10')-C(9')
123(3)
C(12')-C(10')-C(11')
87.9(17)
C(9')-C(10')-C(11')
115(2)
C(12')-C(10')-H(10')
109.5
C(9')-C(10')-H(10')
109.5
C(11')-C(10')-H(10')
109.5
C(10')-C(11')-H(11D)
109.5
C(10')-C(11')-H(11E)
109.5
H(11D)-C(11')-H(11E)
109.5
C(10')-C(11')-H(11F)
109.5
H(11D)-C(11')-H(11F)
109.5
H(11E)-C(11')-H(11F)
109.5
C(10')-C(12')-H(12D)
109.5
C(10')-C(12')-H(12E)
109.5
H(12D)-C(12')-H(12E)
109.5
C(10')-C(12')-H(12F)
109.5
H(12D)-C(12')-H(12F)
109.5
H(12E)-C(12')-H(12F)
109.5
O(3)-C(13)-C(14)
111.3(4)
O(3)-C(13)-H(13A)
109.4
C(14)-C(13)-H(13A)
109.4
O(3)-C(13)-H(13B)
109.4
C(14)-C(13)-H(13B)
109.4
H(13A)-C(13)-H(13B)
108.0
N(3)-C(14)-C(13)
106.8(4)
N(3)-C(14)-C(15)
114.4(5)
C(13)-C(14)-C(15)
111.0(4)
N(3)-C(14)-H(14)
108.2
C(13)-C(14)-H(14)
108.2
C(15)-C(14)-H(14)
108.2
C(16)-C(15)-C(14)
116.2(9)
C(14)-C(15)-C(16')
122(4)
C(16)-C(15)-H(15A)
108(5)
C(14)-C(15)-H(15A)
110(5)
C(16')-C(15)-H(15A)
93(6)
C(16)-C(15)-H(15B)
112(3)
C(14)-C(15)-H(15B)
104(3)
C(16')-C(15)-H(15B)
120(5)
H(15A)-C(15)-H(15B)
106(5)
C(15)-C(16)-C(17)
105.8(17)
C(15)-C(16)-C(18)
110.6(15)
C(17)-C(16)-C(18)
107.7(11)
C(15)-C(16)-H(16)
110.9
C(17)-C(16)-H(16)
110.9
C(18)-C(16)-H(16)
110.9
C(16)-C(17)-H(17A)
109.5
C(16)-C(17)-H(17B)
109.5
H(17A)-C(17)-H(17B)
109.5
C(16)-C(17)-H(17C)
109.5
H(17A)-C(17)-H(17C)
109.5
H(17B)-C(17)-H(17C)
109.5
C(16)-C(18)-H(18A)
109.5
C(16)-C(18)-H(18B)
109.5
H(18A)-C(18)-H(18B)
109.5
C(16)-C(18)-H(18C)
109.5
H(18A)-C(18)-H(18C)
109.5
H(18B)-C(18)-H(18C)
109.5
C(17')-C(16')-C(18')
118(3)
C(17')-C(16')-C(15)
123(6)
C(18')-C(16')-C(15)
117(5)
C(17')-C(16')-H(16')
94.9
C(18')-C(16')-H(16')
94.9
C(15)-C(16')-H(16')
94.9
C(16')-C(17')-H(17D)
109.5
C(16')-C(17')-H(17E)
109.5
H(17D)-C(17')-H(17E)
109.5
C(16')-C(17')-H(17F)
109.5
H(17D)-C(17')-H(17F)
109.5
H(17E)-C(17')-H(17F)
109.5
C(16')-C(18')-H(18D)
109.5
C(16')-C(18')-H(18E)
109.5
H(18D)-C(18')-H(18E)
109.5
C(16')-C(18')-H(18F)
109.5
H(18D)-C(18')-H(18F)
109.5
H(18E)-C(18')-H(18F)
109.5
2.亨利反应应用
催化剂I(0.148mmol),苯甲醛0.10mL(0.986mmol)及硝基甲烷(0.50mL,9.255mmol)在室温下搅拌6h，用核磁监测，转化率：75％。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.28～7.32(m,5H,Ar-H),5.32～5.35(d,J＝9.18Hz,1H,-CH),4.38～4.56(m,2H,-CH2),3.89(br,1H,-OH)。
Claims (3)
1.一种手性镍配合物晶体，其化学式如下：
（Ⅰ）
。
2.权利要求1所述的手性镍配合物晶体(I)，在293(2)
K 温度下，在 牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线λ=0.71073 Å,
以ω-θ 扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群 P2(1)2(1)2(1)，晶胞参数：a = 11.2807(9) Å
α = 90°；b = 14.7115(11) Å
β = 90°；c = 16.3580(13) Å
γ = 90°。
3.权利要求1所述的手性镍配合物晶体(I)的合成方法，包括合成和分离，所述的合成将D-亮氨醇与六水合氯化镍以摩尔比3:1进行反应，称取D-亮氨醇1.8505 g 、六水合氯化镍1.1916 g ，无水甲醇40ml于100mL圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，热过滤，将滤液旋干得蓝色油状液体。
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| CN103450034A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-18 | 罗梅 | 一种手性镍配合物 |
| CN103588821A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-19 | 合肥工业大学 | 一种手性苯甘氨醇镍配合物 |
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