CN116478195A - 一种合成1,2,2-三硼基烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种合成1,2,2‑三硼基烷烃的方法。该方法将含有导向基团的惰性烯烃、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、氧化剂、碱以及溶剂混合，并将该混合物在50～150℃温度下反应12～48h，即可生成1,2,2‑三硼基烷烃。该方法成本较低，反应条件温和，操作简单，填补了本领域中没有直接或间接合成1,2,2‑三硼化合物方法的空白。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种合成1,2,2-三硼基烷烃的方法。
背景技术
有机硼化合物由于其多功能反应性、相对稳定性和高官能团相容性，被广泛应用于有价值化合物的合成。含硼分子在药物和材料化学中也发挥着重要作用。在这方面，多硼化合物正在成为有价值的试剂。多硼化合物的活性是可调的，并且很大程度上取决于相邻硼部分的位置关系。
有机硼烷化合物是有机合成中最常用的中间体之一，是醇、胺和各种官能化分子的关键前体。
目前对于三硼化合物合成的研究，主要为1,1,1-三硼化合物、1,1,2-三硼化合物、1,1,3-三硼化合物和1,2,3-三硼化合物的合成。以下将分类介绍三硼化合物的合成进展：
(A).1,1,1-三硼化合物。比如：
Chirik,P.J.J.Am.Chem.Soc.2017,139,3868.
Huang,Z.J.Am.Chem.Soc.2015,137,15600.
(B).1,1,2-三硼化合物。比如：
Ozerov,O.V.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,14003.
Marder,T.B.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,304.
Shi,Z.Nat.Catal.2018,1,860.
(C).1,1,3-三硼化合物。比如：Ge,S.Nat.Commun.2020,11,5193.
(D).1,2,3-三硼化合物。比如：Takaki,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,235.
Fernández,E.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4303.
Fernández,E.Chem.Commun.,2018,54,10104.
综上所述，由于有机硼化合物多功能反应性，有机硼试剂的合成一直都是科研人员研究的重点内容，而多硼基化合物的合成也得到了很大的发展。综上可以发现，1,1,1-三硼化合物、1,1,2-三硼化合物、1,1,3-三硼化合物和1,2,3-三硼化合物的合成方法均已经得到了很好的开发，但是由于位置选择的特殊性，合成1,2,2-三硼化合物存在区域选择性的困难，迄今尚没有直接或间接合成1,2,2-三硼化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成1,2,2-三硼基烷烃的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种合成1,2,2-三硼基烷烃的方法，包括如下步骤：
(1)将含有导向基团的惰性烯烃、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、氧化剂、碱以及溶剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在50～150℃温度下反应12～48h，生成1,2,2-三硼基烷烃；
所述含有导向基团的惰性烯烃中的导向基团包含吡啶类的双齿导向基团、苯胺类的单齿配体、2-硫甲基苯胺的双齿导向基团、8-氨基喹啉类的导向基团中的至少一种。
可选地，所述含有导向基团的惰性烯烃包含N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-甲基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-苄基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-(萘-2-基甲基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述含有导向基团的惰性烯烃和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：1～5；
步骤(1)中所述含有导向基团的惰性烯烃、钯催化剂、氧化剂、碱以及溶剂的用量比为1mmol：(0.01～0.3)mmol：(0.5～5.0)mmol：(0.5～2.5)mmol：(0.5～15)ml。
可选地，步骤(1)中所述钯催化剂包含醋酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双乙酰丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述氧化剂包含碳酸银、氧化银、氧化锰、醋酸铜、苯醌、氧化亚铜中至少一种。
可选地，步骤(1)中所述碱包含叔丁醇锂、甲醇钠、乙醇钾、碳酸钾、乙酸铯、碳酸氢钾、氟化钾、碳酸锂中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述溶剂包含四氢呋喃、1,4-二氧六环、三氟甲苯、乙腈、异丙醚、1,2-二氯乙烷、异丙醇、叔丁醇、二甲亚砜中的至少一种。
可选地，步骤(2)所述反应后顺次包含低压旋蒸、硅胶柱纯化。
可选地，所述低压旋蒸的压力为50～200mbar，温度为30～50℃，转速为50～150r/min；
硅胶填装高度为5～15cm。
本发明利用含有导向基团的惰性烯烃作为原料，以钯作为催化剂，配合合适的氧化剂、碱及溶剂实现选择性合成1,2,2-三硼基烷烃，解决了无法直接或间接合成1,2,2-三硼基烷烃的问题。在烯烃和联硼酸频那醇酯的电性影响下，1,1,1-三硼基烷烃是更符合电性匹配的加成产物，在实际操作中，一般多硼化反应也更趋向于得到1,1,1-三硼基烷烃。同时，反应过程受到空间位阻的影响，在空间位阻的影响下，1,1,2-三硼基烷烃、1,1,3-三硼基烷烃及1,2,3-三硼基烷烃是更顺应空间位阻的结构。要得到1,2,2-三硼基烷烃，在反应过程中需要克服较大的空间位阻。在导向基团的辅助下，才能实现其2位为双硼基的加成，打破了空间位阻的限制。反应通过导向基团首先实现烯烃的1,2-双硼化反应，然后在导向基团辅助下，通过C-H键硼化，实现2位硼化反应，得到1,2,2-三硼基烷烃。
在得到1,2,2-三硼基烷烃的过程中，通过调控反应的催化体系并搭配惰性烯烃上的导向基团实现对反应中化学选择性的控制，做到区域选择性。反应催化体系包含：钯催化剂、碱、氧化剂。反应过程中，钯催化剂首先与烯烃底物上的导向基团配位，然后通过转金属化和移位插入得到1-单硼化中间体，然后通过氧化加成和还原消除得到1,2-双硼化中间体；此时碱可以辅助还原消除过程，最后在导向基团辅助下，实现了C-H键硼化，然后再经过还原消除即可得到产物1,2,2-三硼基烷烃。同时钯催化剂在苯醌氧化下，从零价钯重新氧化为二价钯，实现催化循环。
本发明的反应条件温和、收率高、反应及后处理纯化过程简单，操作简单，且原料简单易得，产物收率最高可达95％，具有较高收率。实现了对原料的充分利用，进而可有效降低生产成本，适用于工业大规模生产。为现代有机合成工作者提供了一个崭新的反应设计思路，同时也为药物创新合成提供一个便捷有效的合成手段。
具体实施方式
本发明提供了一种合成1,2,2-三硼基烷烃的方法，包括如下步骤：
(1)将含有导向基团的惰性烯烃、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、氧化剂、碱以及溶剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在50～150℃温度下反应12～48h，生成1,2,2-三硼基烷烃；
所述含有导向基团的惰性烯烃中的导向基团包含吡啶类的双齿导向基团、苯胺类的单齿配体、2-硫甲基苯胺的双齿导向基团、8-氨基喹啉类的导向基团中的至少一种。
在本发明中，步骤(1)中所述含有导向基团的惰性烯烃和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：1～5，优选为1：1.5～4.5，进一步优选为1：2～4，更进一步优选为1：2.5～3.5；
步骤(1)中所述含有导向基团的惰性烯烃、钯催化剂、氧化剂、碱以及溶剂的用量比为1mmol：(0.01～0.3)mmol：(0.5～5.0)mmol：(0.5～2.5)mmol：(0.5～15)ml，优选为1mmol：(0.05～0.25)mmol：(0.5～4.5)mmol：(0.7～2.0)mmol：(1～14)ml，进一步优选为1mmol：(0.09～0.2)mmol：(0.5～4)mmol：(0.9～1.7)mmol：(3～13)ml，更进一步优选为1mmol：(1.0～0.17)mmol：(0.7～3.5)mmol：(1.2～1.5)mmol：(4.5～12)ml。
在本发明中，所述反应的温度为50～150℃，优选为70～140℃，进一步优选为80～120℃，更进一步优选为90～110℃；
该反应温度可以由油浴提供；
所述反应的时间为12～48h，优选为16～42h，进一步优选为18～36h，更进一步优选为20～30h。
在本发明中，步骤(2)所述反应后顺次包含低压旋蒸、硅胶柱纯化。
在本发明中，所述低压旋蒸的压力为50～200mbar，优选为70～180mbar，进一步优选为90～170mbar，更进一步优选为120～150mbar；
低压旋蒸时的温度为30～50℃，优选为32～48℃，进一步优选35～45℃，更进一步优选为37～42℃；转速为50～150r/min，优选为60～130r/min，进一步优选为75～120r/min，更进一步优选为90～105r/min。
硅胶填装高度为5～15cm，,优选为7.5～13cm，进一步优选为9～11cm。
在本发明中，溶剂去除完成时即停止低压旋蒸。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向含有磁力搅拌子的干燥的2000mL圆底烧瓶中有序地加入N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺21.2g，联硼酸频那醇酯101.6g，醋酸钯2.24g，碳酸锂5.18g，苯醌21.6g，四氢呋喃500mL，其中所述N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、醋酸钯、碳酸锂和苯醌的摩尔比为1：0.1：0.7：2。在瓶口插入冷凝回流管，并将混合物在预热的130℃油浴中剧烈搅拌24蒸小时即可反应结束；然后在45℃，100mbar条件下，以75r/min的转速低压旋蒸1.5h除去溶剂，使用10cm的硅胶柱进行纯化，，得到纯的产物。化学反应式如下：
经检测计算可知，所得的N-(喹啉-8-基)-3,3,4-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)丁酰胺的重量为53.9g，产率为91％。
实施例2
向含有磁力搅拌子的干燥的200mL圆底烧瓶中有序地加入2-甲基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺2.26g，联硼酸频那醇酯10.16g，醋酸钯112mg，碳酸锂1.04g，苯醌3.24g，四氢呋喃100mL，其中所述2-甲基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、醋酸钯、碳酸锂和苯醌的摩尔比为1：0.05：1.4：3。在瓶口插入冷凝回流管，并将混合物在预热的130℃油浴中剧烈搅拌24小时即可反应结束。然后在50℃，100mbar条件下，以100r/min的转速低压旋蒸0.4h除去溶剂，使用7cm的硅胶柱进行纯化，得到纯的产物，得纯产物。化学反应式如下：
经检测计算可知，所得的2-甲基-N-(喹啉-8-基)-3,3,4-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)丁酰胺的重量为5.51g，产率为91％。
实施例3
向含有磁力搅拌子的干燥的200mL圆底烧瓶中有序地加入2-苄基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺3.02g，联硼酸频那醇酯10.16g，醋酸钯448mg，碳酸锂1.04g，苯醌3.24g，四氢呋喃100mL，其中所述2-苄基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、醋酸钯、碳酸锂和苯醌的摩尔比为1：0.2：1.4：3。在瓶口插入冷凝回流管，并将混合物在预热的130℃油浴中剧烈搅拌24小时即可反应结束。然后在50℃，100mbar条件下，以100r/min的转速低压旋蒸0.4h除去溶剂，使用7cm的硅胶柱进行纯化，得到纯的产物，化学反应式如下：
经检测计算可知，所得的2-苄基-N-(喹啉-8-基)-3,3,4-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)丁酰胺的重量为5.93g，产率为87％。
实施例4
向含有磁力搅拌子的干燥的200mL圆底烧瓶中有序地加入2-(萘-2-基甲基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺3.52g，联硼酸频那醇酯10.16g，醋酸钯448mg，碳酸锂1.56g，苯醌2.16g，四氢呋喃100mL，其中所述2-(萘-2-基甲基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、醋酸钯、碳酸锂和苯醌的摩尔比为1：0.2：2.1：2。在瓶口插入冷凝回流管，并将混合物在预热的130℃油浴中剧烈搅拌24小时即可反应结束。然后在50℃，75mbar条件下，以130r/min的转速低压旋蒸0.2h除去溶剂，使用12cm的硅胶柱进行纯化，得到纯的产物。化学反应式如下：
经检测计算可知，所得的2-(萘-2-基甲基)-N-(喹啉-8-基)-3,3,4-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)丁酰胺的重量为6.22g，产率为85％。
实施例5
向含有磁力搅拌子的干燥的200mL圆底烧瓶中有序地加入2-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺3.12g，联硼酸频那醇酯10.16g，醋酸钯224mg，碳酸锂1.56g，苯醌4.32g，四氢呋喃100mL，其中所述2-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、醋酸钯、碳酸锂和苯醌的摩尔比为1：0.1：2.1：4。在瓶口插入冷凝回流管，并将混合物在预热的130℃油浴中剧烈搅拌12小时即可反应结束。然后在50℃，70mbar条件下，以100r/min的转速低压旋蒸0.4h除去溶剂，使用15cm的硅胶柱进行纯化，得到纯的产物。化学反应式如下：
经检测计算可知，所得的2-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-N-(喹啉-8-基)-3,3,4-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)丁酰胺的重量为4.01g，产率为58％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种合成1,2,2-三硼基烷烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有导向基团的惰性烯烃、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、氧化剂、碱以及溶剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在50～150℃温度下反应12～48h，生成1,2,2-三硼基烷烃；
所述含有导向基团的惰性烯烃中的导向基团包含吡啶类的双齿导向基团、苯胺类的单齿配体、2-硫甲基苯胺的双齿导向基团、8-氨基喹啉类的导向基团中的至少一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含有导向基团的惰性烯烃包含N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-甲基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-苄基-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-(萘-2-基甲基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺、2-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-N-(喹啉-8-基)丁-3-烯酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，
步骤(1)中所述含有导向基团的惰性烯烃和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：1～5；
步骤(1)中所述含有导向基团的惰性烯烃、钯催化剂、氧化剂、碱以及溶剂的用量比为1mmol：(0.01～0.3)mmol：(0.5～5.0)mmol：(0.5～2.5)mmol：(0.5～15)ml。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钯催化剂包含醋酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双乙酰丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂包含碳酸银、氧化银、氧化锰、醋酸铜、苯醌、氧化亚铜中至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱包含叔丁醇锂、甲醇钠、乙醇钾、碳酸钾、乙酸铯、碳酸氢钾、氟化钾、碳酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂包含四氢呋喃、1,4-二氧六环、三氟甲苯、乙腈、异丙醚、1,2-二氯乙烷、异丙醇、叔丁醇、二甲亚砜中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应后顺次包含低压旋蒸、硅胶柱纯化。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述低压旋蒸的压力为50～200mbar，温度为30～50℃，转速为50～150r/min；
硅胶填装高度为5～15cm。
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