CN112321623B - 一种催化羰基化合物硼氢化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化羰基化合物硼氢化反应的方法，涉及有机催化领域，采用廉价的1,1,3,3‑四甲基胍作催化剂，催化硼氢化合物与醛类、酮类底物发生硼氢化反应，制得相应的有机硼酸酯产物。该方法制备有机硼酸酯化合物的产率较高，最高可达99％，可以适用于醛、酮类化合物底物。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化领域，尤其涉及一种催化羰基化合物硼氢化反应的方法。
背景技术
硼酸酯类化合物在实验室合成和工业生产中有着广泛的应用。通过羰基化合物发生硼氢化反应是制备硼酸酯类化合物的一类快速、高效的方法。首例硼氢化反应是在1956年由Brown课题组报道的(J.Am.Chem.Soc.，1956，78：5694)，以甲硼烷(BH3)与不饱和的烯烃作为原料，通过加成反应制得相应的含硼衍生物，并经过进一步的反应制备出相应的硼酸酯化合物。近几年，一些新型的有机硼氢化合物相继被应用于不饱和键的硼氢化反应中，取得了很好的效果。例如如下结构式A的频哪醇硼烷(HBpin)，结构式B的儿萘酚硼烷(HBcat)以及结构式C的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)等。相比于使用剧毒并且易自燃的甲硼烷或者硼氢化钠(NaBH4)，使用这些新型的有机硼氢化合物作为替代原料来进行硼氢化反应，具有安全、低毒、操作简便、反应条件温和、官能团容忍性好、产率高等优点。
通常以上述新型的有机硼氢化合物作为原料进行不饱和化合物的硼氢化反应，需要使用不同的催化剂来促进反应的发生。例如，使用含钌的催化剂D可以高效地催化二氧化碳与频哪醇硼烷发生硼氢化反应，获得相应的硼酸酯产物(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51：11343)，但是该反应底物兼容性较差，羰基化合物原料只适用于二氧化碳。使用含锆的催化剂E催化炔烃与频哪醇硼烷的硼氢化反应(Organometallics，1995，14：3127)，尽管产率较高，但是所用锆催化剂对空气极为敏感，且价格昂贵。钛催化剂F可以催化酮类化合物与儿萘酚硼烷发生硼氢化反应，所得硼酸酯产率较高，但是该反应需要用较大比例的过渡金属钛化合物作为催化剂，毒性及污染较大，且底物适用范围较窄(J.Org.Chem.，1994，59：705)。二价的锗、锡催化剂G、I可以催化醛、酮等羰基化合物与频哪醇硼烷发生硼氢化反应(J.Am.Chem.Soc.，2014，136：3028；Chem.Commun.,2016，52：13799)，然而低价态的十四族催化剂对空气十分敏感，同时对含有活泼取代基的底物也不适用。一些碱金属类化合物也可以用于羰基化合物的硼氢化反应，如氢氧化钠可以催化羰基化合物等与频哪醇硼烷发生硼氢化反应，得到相应的马氏规则产物(ZL 2016111133519)，但是这些碱金属化合物会与频哪醇硼烷反应，消耗与催化剂等当量的底物。同时这些碱金属催化剂不溶于有机溶剂，不利于放大生产，且氢氧化钠极易吸潮，影响反应的可操作性。有机膦催化剂J，可以催化醛、酮与频哪醇硼烷的硼氢化反应，但是有机膦催化剂毒性较大，不利于反应产物的提纯(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：190)。因此，开发新的对空气和水分稳定的催化剂，用于催化羰基化合物的硼氢化反应，具有重要的生产价值及科学意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种催化羰基化合物硼氢化反应的方法，可以廉价高效地还原醛羰基基团或酮羰基基团。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化羰基化合物硼氢化反应的方法，采用1,1,3,3-四甲基胍作催化剂，催化硼氢化合物与醛类、酮类底物发生硼氢化反应，制得相应的有机硼酸酯产物。
1,1,3,3-四甲基胍的结构式为
一种催化羰基化合物硼氢化反应的方法，具体包括以下步骤：
1)在室温下，惰性气体保护下，将醛酮类底物与硼氢化合物在有机溶剂中混合；
2)在室温下，惰性气体保护下，加入1,1,3,3-四甲基胍作催化剂进行反应一定时间；
3)反应完毕后，在一定温度下，真空除去有机溶剂及未反应完的原料，得到有机硼酸酯产物。
在步骤1)中，醛酮类底物与硼氢化合物的摩尔比为1:1.04～2.08。
在步骤2)中，1,1,3,3-四甲基胍的摩尔用量为醛酮类底物的1％～5％。
在步骤1)中，所述有机溶剂包括苯、氯仿、乙腈，优选氯仿。
在步骤2)中，反应时间为0.5～24h。
在步骤2)中，对于醛类底物，所用1,1,3,3-四甲基胍当量为2％；反应时间为0.5h。
在步骤2)中，对于酮类底物，所用1,1,3,3-四甲基胍当量为5％；反应时间为24h。
在步骤3)中，所述一定温度为0～60℃。
该反应采用标准Schlenk操作技术完成。反应产物的产率以1,3,5-三甲基苯作内标，用核磁共振氢谱原位分析。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明以廉价的有机碱1,1,3,3-四甲基胍(1,1,3,3-Tetramethylguanidine，TMG)为催化剂，催化硼氢化合物选择性加成到碳氧双键上，得到相应的烷氧基硼酸酯；该方法制备有机硼酸酯化合物的产率较高，最高可达99％，可以适用于醛、酮类化合物底物。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在15mL Schlenk瓶中，加入1.2mg 1,1,3,3-四甲基胍作催化剂。将Schlenk瓶内气氛置换成氮气，然后加入底物53mg的苯甲醛和67mg频哪醇硼烷(1,1,3,3-四甲基胍:醛:硼氢化合物＝2:100:104(摩尔比))，注入5mL新蒸的氯仿作溶剂。室温下搅拌0.5h，反应液真空下除去溶剂，加入5.0mg 1,3,5-三甲基苯作内标，经核磁共振氢谱分析，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例2
同实施例1的实验步骤，仅将1,1,3,3-四甲基胍用量变换为0.6mg，得到相应有机硼酸酯产物收率为93％。
实施例3
同实施例1的实验步骤，仅将1,1,3,3-四甲基胍用量变换为2.9mg，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例4
同实施例1的实验步骤，仅将所用溶剂变换为乙腈，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例5
同实施例1的实验步骤，仅将所用溶剂变换为苯，得到相应有机硼酸酯产物收率为95％。
实施例6
同实施例1的实验步骤，仅将频哪醇硼烷用量变为70.4mg，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例7
同实施例1的实验步骤，仅将频哪醇硼烷用量变为76.8mg，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例8
同实施例1的实验步骤，仅将底物醛变换为2-溴代苯甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例9
同实施例1的实验步骤，仅将底物醛变换为4-溴代苯甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例10
同实施例1的实验步骤，仅将底物醛变换为4-甲氧基甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为90％。
实施例11
同实施例1的实验步骤，仅将底物醛变换为4-氟苯甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例12
同实施例1的实验步骤，仅将底物醛变换为2-萘甲醛，得到相应有机硼酸酯产物收率为94％。
实施例13
同实施例1的实验步骤，仅将底物醛变换苯乙酮，1,1,3,3-四甲基胍用量变为2.9mg，反应时间变为24h，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例14
同实施例13的实验步骤，仅将底物酮变换二苯甲酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例15
同实施例13的实验步骤，仅将底物酮变换环己酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为96％。
实施例16
同实施例13的实验步骤，仅将底物酮变换4-氟苯乙酮，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
实施例17
同实施例13的实验步骤，仅将底物酮变换1,4-环己二酮，频哪醇硼烷用量变为134mg，得到相应有机硼酸酯产物收率为99％。
表1为实施例1～17中1,1,3,3-四甲基胍催化醛和酮的硼氢化反应的综合结果，其中，催化剂用量意为催化剂占醛酮底物的摩尔百分比。
表1
本发明以廉价的有机碱1,1,3,3-四甲基胍(1,1,3,3-Tetramethylguanidine，TMG)为催化剂，催化硼氢化合物选择性加成到碳氧双键上，得到相应的烷氧基硼酸酯；该方法制备有机硼酸酯化合物的产率较高，最高可达99％，可以适用于醛、酮类化合物底物。
Claims (10)
1.一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：采用1,1,3,3-四甲基胍作催化剂，催化硼氢化合物与醛类、酮类底物发生硼氢化反应，制得相应的有机硼酸酯产物。
2.如权利要求1所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在室温下，惰性气体保护下，将醛酮类底物与硼氢化合物在有机溶剂中混合；
2)在室温下，惰性气体保护下，加入1,1,3,3-四甲基胍作催化剂进行反应一定时间；
3)反应完毕后，在一定温度下，真空除去有机溶剂及未反应完的原料，得到有机硼酸酯产物。
3.如权利要求2所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：在步骤1)中，醛酮类底物与硼氢化合物的摩尔比为1:1.04～2.08。
4.如权利要求2所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：在步骤2)中，1,1,3,3-四甲基胍的摩尔用量为醛酮类底物的1％～5％。
5.如权利要求2所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述有机溶剂选自苯、氯仿、乙腈中的一种。
6.如权利要求1所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：在步骤2)中，反应时间为0.5～24h。
7.如权利要求6所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：在步骤2)中，对于醛类底物，所用1,1,3,3-四甲基胍当量为2％，反应时间为0.5h。
8.如权利要求6所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：在步骤2)中，对于酮类底物，所用1,1,3,3-四甲基胍当量为5％，反应时间为24h。
9.如权利要求2所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述一定温度为0～60℃。
10.如权利要求2所述的一种催化醛酮化合物硼氢化反应的方法，其特征在于：反应产物的产率以1,3,5-三甲基苯作内标，用核磁共振氢谱原位分析。
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