CN112125781A - 一种糠醛加氢水解转化成1,2,5-戊三醇的方法 - Google Patents

一种糠醛加氢水解转化成1,2,5-戊三醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种糠醛加氢水解转化生成1,2,5‑戊三醇的方法，属于精细有机化学品领域。包括以下部分：在糠醛与水混合物中，加入不同的金属磷化物或负载不同载体的金属磷化物作为催化剂，在氢气气氛中发生反应，得到1,2,5‑戊三醇。本发明公开一种采用原料为生物质平台化合物糠醛制备1,2,5‑戊三醇的新方法，工艺过程简单，操作方便，反应条件温和，催化剂可分离出来回收利用，降低生产成本，具有良好的应用前景。

Description

一种糠醛加氢水解转化成1,2,5-戊三醇的方法
技术领域
本发明涉及一种糠醛加氢水解转化成1,2,5-戊三醇的合成方法，属于精细有机化学品领域。
背景技术
为了减少人类对石油的过度依赖，基于生物质来源发展可持续精细化工品渐渐引起了大家的广泛关注。糠醛由生物质半纤维素部分农业废弃物和森林资源为原料酸催化水解而成，利用糠醛加氢水解生成的1,2,5-戊三醇可以继续转化为多元环醚，成为重要的化工基本原料。因此以糠醛作为原料具有广阔的应用前景。
糠醛在纯水中极易发生加氢水解反应，但在水解过程中C-O键极易脱除形成戊二醇，(Ma R,Wu X P,Tong T,et al.The critical role of water in the ring openingof furfural alcohol to 1,2-pentanediol[J].ACS Catalysis,2017,7(1):333-337.)。使用雷尼镍作为催化剂采用糠醇作为反应物，1,2,5-戊三醇的产率只有24％(Leuck G J,Joseph P,Peters J F N.Preparation of polyhydroxy compounds from furancompounds:U.S.Patent 2,097,493[P].1937-11-2；Lukes R M,Nelson L S.Theconcurrent hydrogenation and hydrolysis of furfuryl alcohol[J].The Journal ofOrganic Chemistry,1956,21(10):1096-1098.)。使用Ni/HZSM催化四氢糠醇产生1,2,5-戊三醇的选择性最高只有41.1％(Soghrati E,Choong C,Poh C K,et al.Single-potconversion of tetrahydrofurfuryl alcohol into tetrahydropyran over a Ni/HZSM-5catalyst under aqueous-phase conditions[J].ChemCatChem,2017,9(8):1402-1408.)。使用贵金属催化剂Ru/ZrO2直接催化纤维素产生1,2,5-戊三醇，在225℃，6MPa H2条件下戊三醇的产率能够达到22.1％(Deng T Y,Sun J Y,Liu H C.Cellulose conversionto polyols on supported Ru catalysts in aqueous basic solution[J].ScienceChina Chemistry,2010,53(7):1476-1480)。
目前1,2,5-戊三醇主要基于糠醇和四氢糠醇作为原料，原料价格贵。并且反应温度高，1,2,5-戊三醇收率低。因此一锅法使直接利用生物质平台化合物糠醛加氢水解生成1,2,5-戊三醇并且具备良好的选择性，具有十分重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糠醛加氢水解转化为中间体1,2,5-戊三醇的合成方法，该方法以糠醛为原料，在氢气性气氛下采用不同的金属磷化物以及负载不同载体高选择性得到1,2,5-戊三醇。该方法步骤少、使金属磷化物催化剂、高效利用生物质资源符合绿色化学发展理念。
本发明通过以下技术方案实现：
(1)水作为反应介质，糠醛作为反应物；将糠醇与溶剂混合物按照质量比1：20-50进行混合；
(2)向混合液中加入具有金属磷化物或负载的金属磷化物催化剂；
(3)在氢气气氛下发生反应，得到1,2,5-戊三醇，反应温度130-160℃。
所述反应式如下：
Figure BDA0002692713580000031
所述溶剂只为水。
金属磷化物催化剂，优选为Ni2P、Co2P、NiCoP、CoP。
负载的金属磷化物催化剂的载体优选为SiO2、Al2O3、活性炭。
氢气压力优选为4.0MPa，反应温度优选为150℃。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种由糠醛制备精细化工品1,2,5-戊三醇的方法通过加氢水解得到。该工艺简单，操作方便，反应条件温和，催化剂廉价易得且可以多次循环使用，易于产业化。
2.本发明的精细化工品1,2,5-戊三醇是基于生物质平台化合物合成的，减少了对石油的过度依赖问题。
具体实施方式
以下通过列表的形式用实施例来进一步说明本发明的实施。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
实施例1：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、30mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1g Ni2P，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例2：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、20mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCo2P，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例3：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、40mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1g NiCOP，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例4：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、50mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCoP，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例5：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、50mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCoP/SiO2，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例6：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、20mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCoP/AL2O3，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例7：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、30mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCoP/C，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例8：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、40mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCoP/SiO2，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热160℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例9：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、50mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCoP/SiO2，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热140℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例10：
1,2,5-戊三醇制备：以表1中实例1为例：称取0.2g糠醛、50mL水加入50ml反应釜中，再加入0.1gCoP/SiO2，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。在加热130℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例1-10的反应条件和样品性能如表1所示。
表1.1,2,5-戊三醇制备实施例
Figure BDA0002692713580000061
总之，经过上述合成路线，可得到1,2,5-戊三醇，经过分析，在实施例5的情况下糠醛加氢水解合成1,2,5-戊三醇的收率最高，在79.3％。

Claims (4)

1.本发明公开了一种糠醛加氢水解转化生成1,2,5-戊三醇的方法，包括以下部分：
将糠醛与水按照1：20-50质量比，加入金属磷化物或负载的金属磷化物催化剂，在氢气气氛中发生反应，反应温度130-160℃，得到1,2,5-戊三醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属磷化物为Ni2P、Co2P、NiCoP、CoP。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述负载的金属磷化物催化剂的载体为SiO2、Al2O3、活性炭。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
氢气气氛中的氢气压力优选为4.0MPa，反应温度优选为150℃。
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