WO2004041763A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden aus alkanen - Google Patents

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WO2004041763A1
WO2004041763A1 PCT/EP2003/012201 EP0312201W WO2004041763A1 WO 2004041763 A1 WO2004041763 A1 WO 2004041763A1 EP 0312201 W EP0312201 W EP 0312201W WO 2004041763 A1 WO2004041763 A1 WO 2004041763A1
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alkenes
aldehydes
alcohols
hydrogen
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PCT/EP2003/012201
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Götz-Peter SCHINDLER
Rocco Paciello
Klaus Harth
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of saturated aliphatic C n - aldehydes from C n -i alkanes.
  • the invention further relates to a process for the integrated production of saturated C 1-4 alcohols and C 2n alcohols from C n -alkanes.
  • the invention particularly relates to processes of this type in which propane, butane or C 1 -C 14 -alkanes are used as alkanes.
  • the aldehydes obtained in the hydroformylation can, for example, be hydrogenated directly to the corresponding alcohols.
  • the aldehydes obtained can also be subjected to an aldol condensation and the condensation products obtained can then be hydrogenated to the corresponding alcohols, alcohols having a double carbon number being obtained.
  • the hydroformylation is often carried out as low-pressure hydroformylation in the liquid phase with a catalyst homogeneously dissolved in the reaction medium, for example in the case of
  • olefin mixtures which contain different isomers of the olefins in question.
  • olefin mixtures are obtained from steam crackers.
  • raffinate U which is a C 4 cut from a steam cracker depleted in isobutene and butadiene.
  • Hydrocarbon mixture which must be subjected to a multi-stage work-up before the pure feed olefin for the hydroformylation is available. For example, must
  • Propene from a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, Propene, butenes, butadiene, C 5 - and higher hydrocarbons can be isolated.
  • the separation of propane and propene requires columns with 10 to 100 trays. Since ethene and propene are usually produced together when cracking naphtha, the production quantity of one product is always linked to the production quantity of the other product.
  • the object of the invention is to put the hydroformylation of olefins on a new raw material basis. It is also an object of the invention to provide a process for the hydroformylation of olefins, with which the hydrocarbons contained in the feed gas stream of the hydroformylation are used as well as possible.
  • the object is achieved by a process for the preparation of saturated aliphatic C n -aldehydes from C n -i-alkanes, where n is a number from 4 to 20, in which
  • a) provides a feed gas stream containing one or more C n -alkanes
  • the C n -alkenes in the presence of the C n -alkanes and optionally the secondary constituents in the presence of a hydroformylation catalyst are at least partially hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen to give the C n -aldehydes,
  • the product mixture obtained is separated, giving a stream containing the C n -aldehydes and a C n -ralkanes and, if appropriate, a gas stream containing secondary constituents, e) the gas stream containing the C n - ⁇ alkanes and optionally the secondary constituents is at least partially recycled as a circulating gas stream into the catalytic alkane dehydrogenation (step b)).
  • Suitable alkanes which can be used in the process according to the invention have 3 to 19 carbon atoms, preferably 3 to 14 carbon atoms.
  • Propane, n-butane, isobutane, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes and tetradecanes are therefore preferred as linear n-alkanes or as branched i-alkanes.
  • Propane, n-butane, isobutane and the o-Cu alkanes mentioned are particularly preferred.
  • the mixtures can include isomeric alkanes with the same carbon number or also alkanes with a different carbon number.
  • a mixture of n-butane and isobutane can be used.
  • Higher alkanes for example the C 1 -C 4 -alkanes mentioned, are usually used as a mixture of alkanes of different carbon numbers, for example as a mixture of isomeric decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes and tetradecanes.
  • the alkane used in the alkane dehydrogenation can contain minor components.
  • the propane used can contain up to 50% by volume of further gases such as ethane, methane, ethylene, butanes, butenes, propyne, acetylene, H 2 S, SO 2 and pentanes.
  • the crude propane used generally contains at least 60% by volume, preferably at least 70% by volume, particularly preferably at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume and very particularly preferably at least 95% by volume of propane.
  • the butane used can contain up to 10% by volume of further gases such as methane, ethane, propane, pentanes, hexanes, nitrogen and water vapor.
  • the alkanes mentioned can be obtained, for example, from natural gas or liquefied petroleum gas (LPG) from refineries.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • Propane and butanes are preferably obtained from LPG.
  • the alkane or alkanes are partially dehydrogenated to the corresponding alkenes in the presence of a dehydrogenation catalyst.
  • a product gas mixture is formed which, in addition to unreacted alkanes and the or
  • Alkenes minor components such as hydrogen, water, cracking products of the alkanes, CO and Contains CO 2 .
  • the alkane dehydrogenation can be carried out with or without an oxygen-containing gas as a co-feed.
  • the alkane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and procedures known from the prior art. A detailed description of suitable reactor types and modes of operation can be found in "Catalytica® Studies Division, Oxidati ve Deydrogenation and Alternative Deydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.”
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst dehydrogenation catalyst and, when working with oxygen as a co-feed, possibly a special oxidation catalyst
  • the catalyst is located as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually heated indirectly in that a gas, for example a hydrocarbon such as methane, is burned in the space surrounding the reaction tubes. It is favorable to use this indirect form of heating only for the first approx. 20 to 30% of the length of the fixed bed and to heat the remaining bed length to the required reaction temperature by means of the radiant heat released as part of the indirect heating.
  • Typical reaction tube line diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises approximately 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature in the interior of the reaction tube is usually in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 700 ° C.
  • the reactor outlet pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution (according to the BASF Linde process), but also between 3 and 8 bar when using a high water vapor dilution (according to the so-called “steam active” reforming process "(STAR process) from Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342).
  • Typical catalyst loads (GHSV) with propane are 500 to 2000 h " ⁇
  • the catalyst geometry can be spherical or cylindrical (hollow or being full.
  • the alkane dehydrogenation can be carried out in a moving bed reactor.
  • the moving catalyst bed can be accommodated in a radial current reactor. In this the catalyst moves slowly from top to bottom while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used, for example, in the so-called UOP-Oleflex dehydrogenation process.
  • the reactors at this If the process is operated virtually adiabatically, it is advisable to operate several reactors in series (typically up to four reactors). Before or in each reactor, the inlet gas mixture is heated to the required reaction temperature by combustion in the presence of supplied oxygen. By using several reactors, large differences in the temperatures of the reaction gas mixture between the reactor inlet and the reactor outlet can be avoided and high overall conversions can nevertheless be achieved.
  • the dehydrogenation catalyst used is generally spherical.
  • the working pressure is typically 2 to 5 bar.
  • the molar ratio of hydrogen to alkane is preferably from 0.1 to 10.
  • the reaction temperatures are preferably 550 to 660 ° C.
  • the alkane dehydrogenation can also, as in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9-11) 2313, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed, the alkane not being diluted.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature.
  • the preheaters can be dispensed with and the required heat can be generated directly in the reactor system by burning hydrogen in the presence of oxygen. If necessary, a hydrogen-containing co-feed can also be added.
  • the alkane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor.
  • This contains one or more successive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the reaction beds preferably flow radially or axially through the catalyst beds.
  • Such a tray reactor is generally operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of cylindrical grids placed one inside the other.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde.
  • Carrying out the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds. With a driving style without Oxygen as co-feed is subjected to intermediate heating in the tray reactor on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing it over heat exchanger surfaces heated with hot gases or by passing it through pipes heated with hot fuel gases.
  • the alkane dehydrogenation is carried out autothermally.
  • an oxygen-containing gas is additionally mixed into the reaction gas mixture of the alkane dehydrogenation in at least one reaction zone and the hydrogen contained in the reaction gas mixture is burned, whereby at least part of the required heat of dehydrogenation is generated directly in the reaction gas mixture in the at least one reaction zone.
  • the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected so that the combustion of the hydrogen present in the reaction gas mixture and possibly of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and or of carbon present in the form of coke generates the amount of heat required for the dehydrogenation of the alkane to the alkene becomes.
  • the total amount of oxygen supplied based on the total amount of the alkane to be dehydrogenated, is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol.
  • Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas in a mixture with inert gases.
  • the preferred oxygen-containing gas is air.
  • the inert gases and the resulting combustion gases generally have an additional dilution effect and thus promote heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the hydrocarbon dehydrogenation and, if appropriate, hydrogen additionally added to the reaction gas mixture.
  • Sufficient hydrogen is preferably added such that the molar ratio H 2 / O 2 in the reaction gas mixture is 2 to 10 mol / mol immediately after the feed. This applies to multi-stage reactors for every intermediate feed of hydrogen and oxygen.
  • the hydrogen is burned catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of hydrocarbons and
  • the process is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen to oxygen in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of the hydrocarbons with oxygen to CO and CO 2 takes place only to a minor extent, which has a clearly positive effect on the selectivities achieved for the formation of the alkenes.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are preferably present in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst can be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen in the presence of hydrocarbons, is preferably arranged at the points where there are higher oxygen partial pressures than at other points in the reactor, in particular in the vicinity of the feed point for the oxygen-containing gas.
  • Oxygen-containing gas and / or hydrogen can be fed in at one or more points in the reactor.
  • oxygen-containing gas and hydrogen are fed in before each horde except the first horde. In one embodiment, everyone is behind
  • a layer of a special oxidation catalyst is present in the feed point, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • Embodiment there is no special oxidation catalyst.
  • Dehydration temperature is generally 400 to 800 ° C, the outlet pressure in the last
  • Catalyst bed of the tray reactor in general 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • Exposure to propane (GHSV) is generally 500 to 2000 h “1 , in high-load operation also up to 16000 h “ 1 , preferably 4000 to 16000 h “1 .
  • the dehydrogenation can also be carried out as described in DE-A 102 11 275.
  • a preferred catalyst that selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides or phosphates selected from the group consisting of the oxides or
  • Phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth contains a noble metal of VHI. or I. subgroup.
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a support and an active composition.
  • the carrier consists of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalysts preferably contain a metal oxide, which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof, as a carrier.
  • Preferred supports are zirconium dioxide and / or silicon dioxide, mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide are particularly preferred.
  • the active mass of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of the VHI. Sub-group, preferably platinum and / or palladium, particularly preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalysts can include one or more elements of I. and / or LT. Main group, preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalysts can contain one or more elements of the EL subgroup including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalysts can include one or more elements of HI. and / or IV. Main group, preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element of the VHI.
  • Sub-group at least one element of I. and / or LT.
  • Main group at least one element of the HI. and / or IV.
  • main group at least one element of HI.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • the alkane dehydrogenation is usually carried out in the presence of water vapor.
  • the added steam serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, which counteracts the coking of the catalysts and increases the service life of the catalyst.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se. So steam can be added to the reaction gas mixture or from time to time Gas containing oxygen are passed over the catalyst bed at elevated temperature and the separated carbon is burned off.
  • Alkane dehydrogenation often gives a mixture of isomeric alkenes.
  • a mixture of 1-butene and 2-butene, for example in a ratio of 1: 2 is thus obtained from n-butane.
  • a mixture of 1-butene, 2-butene and isobutene is obtained from a mixture of n-butane and isobutane.
  • An isomerization step can optionally follow.
  • the gas mixture obtained in the alkane dehydrogenation contains minor constituents in addition to the alkenes or the unreacted alkanes. Common secondary components are hydrogen, water, nitrogen, CO, CO 2 , and cracking products of the alkanes used.
  • the composition of the gas mixture leaving the dehydrogenation stage can vary widely depending on the mode of operation of the dehydrogenation. Thus, when the preferred autothermal dehydrogenation is carried out with the addition of oxygen and additional hydrogen, the product gas mixture will have a comparatively high content of water and carbon oxides. In modes of operation without feeding in oxygen, the product gas mixture of the dehydrogenation will have a comparatively high content of hydrogen.
  • the product gas mixture leaving the dehydrogenation reactor contains at least the components propane, propene and molecular hydrogen. In addition, however, it will generally also contain N 2 , H 2 O, methane, ethane, ethylene, CO and CO 2 .
  • the product gas mixture leaving the dehydrogenation reactor will contain at least the constituents 1-butene, 2-butene, isobutene and hydrogen. In addition, however, it will usually also contain N 2 , HO, methane, ethane, ethene, propane, propene, butadiene, CO and CO.
  • the gas mixture leaving the dehydrogenation reactor will be under a pressure of 0.3 to 10 bar and will often have a temperature of 400 to 700 ° C, in favorable cases 450 to 600 ° C.
  • Water can be separated off, for example, by condensation by cooling and / or compressing the product gas stream from the dehydrogenation and can be carried out in one or more cooling and / or compression stages.
  • the Water separation is usually carried out when the alkane dehydrogenation is carried out autothermally or isothermally with the introduction of water vapor (Linde, STAR process) and consequently the product gas stream has a high water content.
  • the or the C n -alkanes and the or the C n -alkenes can be separated from the other secondary constituents in an absorption-Z desorption cycle using a high-boiling absorbent.
  • C n -alkanes and C n -alkenes are absorbed in an inert absorption medium in an absorption stage, an absorption medium loaded with C n -alkanes and C n -alkenes and an offgas containing the secondary components being obtained, and in a desorption stage C "- r alkanes and C n -alkenes released from the absorbent.
  • alkynes, dienes and / or allenes are present in the product gas stream, their content is preferably reduced to less than 10 ppm, in particular to less than 5 ppm. This can be done by partial hydrogenation to alkene, for example as described in EP-A 0 081 041 and DE-A 1 568 542.
  • propyne or all may be contained as minor components in the product gas stream of the propane dehydrogenation.
  • Butine and butadiene may be contained as secondary components in the product gas stream of the butane dehydrogenation. These are preferably subjected to a partial hydrogenation to propene or butene.
  • Suitable catalysts for the partial hydrogenation of butyne and butadiene are disclosed, for example, in WO 97/39998 and WO 97/40000.
  • a catalyst which is insensitive to the alkynes, dienes and allenes mentioned is used in the subsequent hydroformylation stage, the partial hydrogenation can be dispensed with.
  • Suitable catalysts are described, for example, in Johnson et al., Angewandte Chemie Int. Ed. 34 (1995), pp. 1760-61.
  • the C n -alkenes coming from the alkane dehydrogenation are, optionally after separating off secondary constituents and / or partial hydrogenation, in the presence of the unreacted C n -alkanes and in the presence of a hydroformylation catalyst, in part with carbon monoxide and hydrogen to give the corresponding saturated C n - Aldehydes hydroformylated.
  • Synthesis gas ie a technical mixture of carbon monoxide and hydrogen, is usually used for this purpose.
  • the hydroformylation takes place in the presence of catalysts homogeneously dissolved in the reaction medium. In general, compounds or complexes of metals from VHI are used as catalysts.
  • Subgroup, especially Co, Rh, Ir, Pd, Pt or Ru compounds or complexes used, the modified or z. B. can be modified with compounds containing amine or phosphine.
  • the product gas mixture of the alkane dehydrogenation already contains CO and H 2 in certain amounts in addition to alkane and alkene.
  • propene or butenes are hydroformylated.
  • the hydroformylation of propene gives n-butyraldehyde and 2-methylpropanal.
  • Hydroformylation of a 1-butene, 2-butene and optionally isobutene-containing hydrocarbon stream gives Cs aldehydes, i.e. H. n-valeraldehyde, 2-methylbutanal and optionally 3-methylbutanal.
  • the propene or butene hydroformylation is preferably carried out in the presence of a rhodium complex catalyst in conjunction with a triorganophosphine ligand.
  • the triorganophosphine ligand can be a trialkylphosphine, such as tributylphosphine, an alkyldiarylphosphine, such as butyldiphenylphosphine, or an aryldialkylphosphine, such as phenyldibutylphosphine.
  • triarylphosphine ligands such as triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, trinaphthylphosphine, phenyldinaphthylphosphine, are particularly preferred,
  • Diphenylnaphthylphosphine tri (p-methoxyphenyl) phosphine, tri (p-cyanophenyl) phosphine, tri (p-nitrophenyl) phosphine, p-N, N-dimethylaminophenylbisphenylphosphine and the like. Triphenylphosphine is most preferred.
  • Propene and the butenes are partially hydroformylated.
  • a butene-depleted gas stream is thus obtained, the content of 1-butene of which is reduced compared to the product gas stream of the butane dehydrogenation and which essentially contains the original amounts of 2-butene and isobutene.
  • the ratio of n-valeraldehyde to 2-methylbutanal in the Cs aldehydes obtained is preferably at least 4: 1, in particular at least 8: 1.
  • the preferred hydroformylation of 1-butene over 2-butene and isobutene can be achieved by using a large excess of triorganophosphorus ligands and by carefully controlling the temperatures and partial pressures of the reactants and / or products.
  • the triorganophosphine ligand is preferably used in an amount of at least 100 moles per gram atom of rhodium.
  • the temperature is preferably in the range from 80 to 130 ° C.
  • the total pressure is preferably not more than 5,000 kPa, the partial pressure of carbon monoxide being kept below 150 kPa and the partial pressure of hydrogen in the range from 100 to 800 kPa.
  • a suitable hydroformylation process in which a mixture of butenes is used is described in EP 0 016 286.
  • the hydroformylation can also be carried out in such a way that an almost complete alkene conversion takes place.
  • Suitable catalysts on which both 1-butene and 2-butene are hydroformylated are, for example, the chelate phosphites described in EP-A 0 155 508 or the chelate phosphoramidites described in US Pat. No. 5,710,344.
  • C 1 -C 8 -alkenes are hydroformylated to give C ⁇ -s-aldehydes.
  • an aqueous cobalt (IJ) salt solution is intimately contacted with hydrogen and carbon monoxide to form a hydroformylation-active cobalt catalyst; the cobalt catalyst-containing aqueous phase in at least one reaction zone with the C ⁇ o-C ⁇ 4 - is brought alkenes, hydrogen and carbon monoxide into intimate contact, wherein the cobalt catalyst is extracted into the organic phase and the C 1 0- 4 - alkenes are hydroformylated,
  • the discharge from the reaction zone is treated with oxygen in the presence of acidic aqueous cobalt ( ⁇ ) salt solution, the cobalt catalyst being decomposed to form cobalt ( ⁇ ) salts and these being extracted back into the aqueous phase, the phases then being separated, and
  • Cobalt carboxylates such as cobalt ( ⁇ ) formate, cobalt (IT) acetate or cobalt ethyl hexanoate and cobalt acetylacetonate, are particularly suitable as cobalt (II) salts.
  • the catalyst formation can take place simultaneously with the catalyst extraction and hydroformylation in one step in the reaction zone of the hydroformylation reactor or in an upstream step (precarbonylation).
  • the precarbonylation can advantageously be carried out according to the description in DE-OS 2 139 630.
  • the aqueous solution thus obtained, containing cobalt ( ⁇ ) salts and cobalt catalyst, is then passed into the reaction zone together with the C 10 -C 14 alkenes to be hydroformylated, as well as hydrogen and carbon monoxide.
  • the formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt catalyst into the organic phase and the hydroformylation take place in one step in which the aqueous cobalt (U) salt solution and the alkenes in the reaction zone are in intimate contact under hydroformylation conditions to be brought.
  • the starting materials are introduced into the reaction zone in such a way that the phases are mixed well and the phase exchange surface is as large as possible. Mixing nozzles for multiphase systems are particularly suitable for this.
  • the discharge from the reaction mixture is let down and passed to the decarburization stage.
  • the reaction discharge is in the decarburization stage.
  • the C n -aldehydes formed are separated off, a gas stream containing C n -r alkanes and unreacted C n -alkenes being obtained.
  • the C n -aldehydes formed are generally separated off in such a way that the hydroformylation product comprising liquid and gaseous constituents is converted into a C n -aldehyde, C n - ⁇ alkane, unreacted C n -alkenes, unreacted synthesis gas and, if appropriate, more separates gas phase containing non-condensable constituents and a liquid phase, the C n -aldehydes, C n -alkanes and unreacted C n -alkenes are condensed out of the gas phase and the condensate obtained is converted into a liquid stream containing the C "- aldehydes and a C n -r alkanes and the unreacted C n -r alkenes containing gas stream.
  • the most important further non-condensable constituent is nitrogen if the alkane dehydrogenation is carried out autofherm and air is used as the oxygen-containing co-feed.
  • the hydroformylation discharge is preferably separated into a liquid phase and a gas phase in such a way that
  • liquid and gaseous constituents containing hydroformylation which, in addition to the catalyst, essentially the C n -aldehyde, by-products boiling higher than the C n - aldehyde, unreacted C n -r alkenes, C n -r alkanes, unreacted synthesis gas and contains other non-condensable constituents, relaxed in a relaxation vessel,
  • the liquid stream is then heated to a temperature higher than the temperature prevailing in the expansion vessel
  • the essentially liquid discharge from the hydroformylation reactor which generally has a temperature of 50 to 150 ° C. and is generally under a pressure of 2 to 30 bar, is decompressed into a flash vessel.
  • the liquid part of the discharge from the hydroformylation reaction contains as essential constituents the catalyst, the hydroformylation product, i.e. the C n - aldehyde ( s ) produced from the C n -r alkene or alkene mixture used, by-products of the hydroformylation or solvents boiling higher than the hydroformylation product the hydroformylation reaction, unreacted C n-i-alkenes and unreacted because unreactive C n -rAlkane.
  • the hydroformylation product i.e. the C n - aldehyde ( s ) produced from the C n -r alkene or alkene mixture used
  • by-products of the hydroformylation or solvents boiling higher than the hydroformylation product the hydroformylation reaction unreacted C n-i-alkenes and unreacted because unreactive C n -rAlkane.
  • the separation of the liquid hydroformylation output into a catalyst becomes higher than the C n -aldehydes boiling by-products of the hydroformylation reaction, residual amounts of C n -alkenes and C n -aldehydes and, if an additional high-boiling solvent was used in the hydroformylation, this solvent-containing liquid phase and in a major part of the C n -aldehydes, the majority of the unreacted C n _r alkenes, C n - r alkanes and unreacted synthesis gas and, if appropriate, further gas phase containing non-condensable constituents.
  • the liquid phase separated in the expansion vessel is withdrawn as a liquid stream from the expansion vessel and this is heated, for example by means of a continuous-flow heater or heat exchanger, to a temperature which is generally 10 to 80 ° C. above the temperature of the liquid phase in the expansion vessel.
  • the thus heated, liquid stream from the expansion tank is fed to the top or upper part of a column, which is advantageously equipped with packing, packing or internals, and countercurrent to the gas stream introduced in the lower part of the column and drawn off from the upper part of the expansion vessel ,
  • the gas stream is in intimate contact with the heated liquid stream, favored by the large surface area present in the column, the residual amounts of C n -aldehydes and unconverted C n - ⁇ alkenes present in the liquid stream are transferred into the gas stream, so that the via line discharged at the top of the column Gasstom n to C aldehydes and unreacted C n enriched - ⁇ -alkenes, however, the exiting at the bottom of the column liquid stream n to C aldehydes and unreacted C n ⁇ -. alkenes is depleted.
  • the type of separation described is particularly advantageous because of the high alkane content of the hydroformylation output. Because of the high content of non-condensable components, the stripping described is particularly efficient.
  • n to C aldehydes and unreacted C may contain n . ⁇ - alkenes depleted posstechniksstom, consisting essentially of the catalyst and higher boiling by-products of the hydroformylation reaction, and optionally a high-boiling solvent is completely or partly back into returned the hydroformylation reactor.
  • the gas stream enriched at the top of the column with the C n -aldehydes and unreacted C n -alkenes, the additional components C n -r alkanes and unreacted Synthesis gas contains is expediently fed to a condenser for further work-up, in which the C n -aldehydes, unreacted C n - ⁇ alkenes and C n -r alkanes are separated by condensation of unreacted synthesis gas and optionally the further non-condensable constituents.
  • the unreacted syngas can be returned to the hydroformylation reactor.
  • the condensable constituents separated off in the condenser containing the C n aldehydes, unreacted C n ralkenes and C "r alkanes, are introduced into a distillation plant, which can consist of several distillation plants, and into a stream containing the C" aldehydes and a gas stream containing the unreacted C n -r alkenes and Cn-i alkanes separated.
  • the C n -aldehydes can, if appropriate after further purification, then be used for further processing to give other valuable products.
  • the gas stream containing the C n _r alkanes and possibly unreacted C n - ⁇ alkenes is at least partially, preferably completely, recycled as a circulating gas stream into the catalytic alkane dehydrogenation (step b)).
  • a particularly good utilization of the hydrocarbons contained in the feed gas stream of the hydroformylation is achieved by the cycle gas procedure, since unreacted alkanes dehydrate to further alkenes in the dehydrogenation stage and these are subsequently fed to the hydroformylation.
  • the C "- aldehydes obtained can be subjected to an aldol condensation and the products of the aldol condensation can be catalytically hydrogenated to C 2n alcohols.
  • the aldol condensation takes place in a manner known per se, for. B. by the action of an aqueous base such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • a heterogeneous basic catalyst such as magnesium and / or aluminum oxide, can also be used (cf., for example, EP-A 792 862).
  • the product of the aldol condensation is then catalytically hydrogenated with hydrogen.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals, such as. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Rt, Ru etc. or mixtures thereof to increase the activity and stability on supports such.
  • B. activated carbon, aluminum oxide, diatomaceous earth, etc. can be applied.
  • Fe, Co and preferably Ni can also be used in the form of the Raney catalysts as a metal sponge with a very large surface area.
  • the hydrogenation takes place depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the hydrogenation temperature is preferably about 80 to 250 ° C., and the pressure is preferably about 50 to 350 bar.
  • the crude hydrogenation product can by conventional methods, e.g. B. by distillation to the individual alcohols.
  • two molecules of C 4 aldehyde are condensed to unsaturated branched C 8 aldehydes, in particular 2-ethylhexenal, and these are hydrogenated to the corresponding C 8 alcohols, in particular 2-ethyl hexanol.
  • two molecules of C 5 aldehyde are condensed to unsaturated branched o-aldehydes, such as, in particular, 2-propyl-2-heptenal and 2-propyl-4-methyl-2-hexenal, and these are condensed to the corresponding ones Cio-alcohols, such as in particular 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol, hydrogenated.
  • unsaturated branched o-aldehydes such as, in particular, 2-propyl-2-heptenal and 2-propyl-4-methyl-2-hexenal
  • C n -alkenes which have not been converted in the hydroformylation step can be oligomerized in the presence of the C n -r alkanes on an olefin oligomerization catalyst to give C 2n - 2- alkenes, separated and hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst to give C 2n- aldehydes.
  • the C 2n -r aldehydes obtained can be hydrogenated catalytically with hydrogen to give the C 2n -r alcohols.
  • the present invention thus also relates to a process for the integrated production of saturated C 2n alcohols and C 2n -r alcohols from C n _ralkanes, where n is a number from 4 to 20, in which
  • a) provides a feed gas stream containing one or more C n -alkanes, b) the C n -alkanes are subjected to a catalytic dehydrogenation, a product gas stream comprising unreacted C 1 -r alkanes, one or more C n -r alkenes and optionally secondary constituents being obtained,
  • the C 2n -i-aldehydes are hydrogenated catalytically with hydrogen to C 2n -r alcohols
  • the gas stream containing the C n -alkanes and secondary constituents is at least partially recycled as a circulating gas stream into the alkane dehydrogenation (step b)).
  • the hydroformylation step c) is carried out in such a way that there is no substantially complete conversion of the alkenes, further products of value can be obtained from the unreacted alkenes by dimerization, hydroformylation and hydrogenation.
  • C 6 alkene mixtures and from these C 7 aldehydes, such as in particular methylhexanals and further C 7 alcohols, such as in particular methyl hexanols can be obtained.
  • the im Hydroformylation step c) formed C 4 -aldehydes obtained by aldol condensation and hydrogenation, in particular ethylhexanol.
  • a mixture comprising butane and isobutane is catalytically dehydrated and, as described above, the butene hydroformylation is carried out under conditions under which the reaction of 1-butene takes place rapidly, while the hydroformylation of 2-butene and isobutene takes place slowly.
  • a butene-depleted gas stream is obtained, the content of 1-butene of which is reduced compared to the product gas stream of the butane dehydrogenation and which essentially contains the original amounts of 2-butene and isobutene.
  • 2-butene and isobutene are oligomerized to C 8 -alkenes, the resulting product mixture is separated, the C 8 -alkenes obtained are hydroformylated to C 9 -aldehydes such as, in particular, isononanal and hydrogenated catalytically to C 9 alcohols, in particular isononanols.
  • C 9 -aldehydes such as, in particular, isononanal and hydrogenated catalytically to C 9 alcohols, in particular isononanols.
  • 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol in particular are obtained from the C5-aldehydes formed in the hydroformylation step c) essentially from 1-butene by aldol condensation and hydrogenation.
  • a number of processes are known for dimerizing lower olefins, such as propene, butenes, pentenes and hexenes.
  • each of the known processes is suitable for carrying out the dimerization step of the process according to the invention.
  • Higher olefins can be dimerized, for example, as described in WO 00/56683, WO 00/53347 and WO 00/39058.
  • the olefins can be dimerized using homogeneous or heterogeneous catalysis.
  • An example of a homogeneously catalyzed process is the DLMERSOL process.
  • DIMERSOL process see Revue de 1 'Institut Fran ⁇ ais du Petrol, Vol. 37, No. 5, SeptJOct. 1982, page 639ff
  • lower olefins are dimerized in the liquid phase.
  • precursors of the catalytically active species are, for. B.
  • a disadvantage of the homogeneously catalyzed processes is the complex removal of the catalyst. These disadvantages do not exist with the heterogeneously catalyzed processes.
  • an olefin-containing stream is generally passed over the fixedly arranged heterogeneous catalyst at elevated temperature.
  • the heterogeneous, nickel-containing catalysts that can be used can have different structures, with catalysts containing nickel oxide being preferred.
  • catalysts containing nickel oxide there are known catalysts, such as those used in CT. O'Connor et al., Catalysis Today, Vol. 6 (1990), pages 336-338.
  • supported nickel catalysts are used.
  • the carrier materials can e.g. Example, silica, alumina, aluminosilicates, aluminosilicates with layer structures and zeolites, zirconium oxide, which is optionally treated with acids, or sulfated titanium dioxide.
  • Precipitation catalysts are particularly suitable, which by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, for. B. sodium silicate with nickel nitrate, and optionally aluminum salts, such as aluminum nitrate, and calcining are available. Furthermore, catalysts can be used which are obtained by incorporating Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic layered silicates, such as montmorillonites. Suitable catalysts can also be obtained by impregnating silica, alumina or aluminosilicates with aqueous solutions of soluble nickel salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride, and then calcining.
  • nickel salts and silicates for. B. sodium silicate with nickel nitrate, and optionally aluminum salts, such as aluminum nitrate, and calcining are available.
  • catalysts can be used which are obtained by incorporating Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic layered silicates, such as mont
  • Catalysts which essentially consist of NiO, SiO 2 , TiO 2 and / or are particularly preferred
  • ZrO 2 and optionally Al 2 O 3 exist. They lead to a preference for dimerization over the formation of higher oligomers and provide predominantly linear ones
  • a catalyst that acts as an essential active ingredient Contains 10 to 70 wt .-% nickel oxide, 5 to 30 wt .-% titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20 wt .-% aluminum oxide and the balance silicon dioxide.
  • Such a catalyst can be obtained by precipitation of the catalyst mass at pH 5 to 9 by adding an aqueous solution containing nickel nitrate to an alkali water glass solution which contains titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and tempering at 350 to 650 ° C.
  • DE 4 339 713 Reference is made in full to the disclosure of this publication and the prior art cited therein.
  • the catalyst is preferably in lumpy form, e.g. B. in the form of tablets, e.g. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm height and 2 to 3 mm hole diameter or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1.5 to 5 mm.
  • Such forms are obtained in a manner known per se by tabletting or extrusion, usually using a tabletting aid, such as graphite or stearic acid.
  • the dimerization on heterogeneous, nickel-containing catalyst is preferably carried out at temperatures from 30 to 280 ° C., preferably from 30 to 140 ° C. and particularly preferably from 40 to 130 ° C. It is preferably carried out at a pressure of 10 to 300 bar, in particular from 15 to 100 bar and particularly preferably from 20 to 80 bar. The pressure is expediently set so that the hydrocarbon stream is liquid or in the supercritical state at the selected temperature.
  • the gas stream containing the C n -alkanes and C n -alkenes is expediently passed over one or more fixed catalysts.
  • Suitable reaction apparatuses for bringing the gas stream into contact with the heterogeneous catalyst are known to the person skilled in the art. Are suitable for. B. shell and tube reactors or shaft furnaces. Because of the lower investment costs, shaft furnaces are preferred.
  • the dimerization can be carried out in a single reactor, and the oligomerization catalyst can be arranged in a single or more fixed beds in the reactor.
  • a reactor cascade consisting of several, preferably two, reactors connected in series can be used to carry out the oligomerization, the dimerization being carried out only up to a partial conversion and the desired final conversion when passing through the reactor or reactors upstream of the last reactor of the cascade is only achieved when the reaction mixture passes through the last reactor in the cascade.
  • the hydroformylation of the C 2n - 2- alkenes to C 2n -r aldehydes following the dimerization can be carried out as described above.
  • the C 2n -r aldehydes can also be separated off as described.
  • the catalytic hydrogenation of the C 2n -aldehydes to the C n - ⁇ alcohols can be carried out as described above in connection with the hydrogenation of the aldol condensation products.
  • the hydroformylation of the C 2n - 2- alkenes to the C 2n -raldehydes and the hydrogenation to the C 2n -r alcohols is carried out in one step without isolation of the aldehydes.
  • a gas stream containing the C n -alkanes, possibly unreacted C n -alkenes and secondary components is obtained, which is at least partially, preferably completely, recycled as a circulating gas stream into the alkane dehydrogenation (step b)).
  • a particularly good utilization of the hydrocarbons contained in the feed gas stream of the process is achieved by the cycle gas procedure.
  • the present invention thus also relates to a process for the integrated production of saturated C 2n -alcohols from C n -ralkanes, where n is a number from 4 to 20, in which
  • a) provides a feed gas atom containing one or more C n .r alkanes
  • the C n -r alkanes are subjected to a catalytic dehydrogenation, a product gas stream containing unreacted C n -r alkanes, one or more C n -r
  • the gas stream containing the C n -alkanes and secondary constituents is at least partially returned as a circulating gas stream to the alkane dehydrogenation (step b)).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Cn-Aldehyden aus Cn-1-Alkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem mana) einen ein oder mehrere Cn-1-Alkane enthaltenden Einsatzgasstrom bereitstellt,b) die Cn-1-Alkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte Cn-1-Alkane, ein oder mehrere Cn-1-Alkene sowie Nebenbestandteile erhält,c) die Cn-1-Alkene zumindest teilweise in Gegenwart der Cn-1-Alkane und gegebenenfalls der Nebenbestandteile in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den Cn-Aldehyden hydroformyliert,d) das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei man einen die Cn-Aldehyde enthaltenden Strom und einen Cn-1-Alkane und gegebenenfalls Nebenbestandteile enthaltenden Strom erhält,e) den die Cn-1-Alkane und gegebenenfalls die Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die katalytische Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Cn- Aldehyden aus Cn-i -Alkanen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C^-rAlkoholen und C2n-Alkoholen aus Cn- Alkanen. Die Erfindung betrifft insbesondere derartige Verfahren, bei denen als Alkane Propan, Butan oder Cιo-C14-Alkane eingesetzt werden.
Die Hydroformylierung von Olefinen zu den entsprechenden Aldehyden ist von enormer wirtschaftlicher Bedeutung, da die auf diesem Wege hergestellten Aldehyde wiederum Ausgangsmaterial für eine Vielzahl großtechnischer Produkte, wie Lösungsmittel, Weichmacheralkohole, Tenside oder Dispersionen sind.
Die bei der Hydroformylierung erhaltenen Aldehyde können beispielsweise direkt zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Die erhaltenen Aldehyde können ferner einer Aldolkondensation unterworfen werden und die erhaltenen Kondensationsprodukte anschließend zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden, wobei Alkohole mit doppelter Kohlenstoffzahl erhalten werden.
Die Hydroformylierung wird häufig als Niederdruckhydroformylierung in flüssiger Phase mit homogen im Reaktionsmedium gelöstem Katalysator durchgeführt, beispielsweise bei
50 bis 150 °C und 2 bis 30 bar in Gegenwart eines phosphorhaltigen Rhodium-Katalysators.
Die Hydroformylierung von Olefinen wird häufig mit Olefingemischen, die verschiedene Isomere der betreffenden Olefine enthalten, durchgeführt. Solche Olefingemische werden aus Steamcrackern erhalten. Ein Beispiel ist sogenanntes Raffinat U., bei dem es sich um einen an Isobuten und Butadien abgereicherten C4-Schnitt aus einem Steamcracker handelt.
Beim Cracken geeigneter Kohlenwasserstoffe wie z. B. Naphtha fällt ein
Kohlenwasserstoff-Gemisch an, das einer vielstufigen Aufarbeitung unterworfen werden muss, ehe das reine Einsatzolefin für die Hydroformylierung vorliegt. Beispielsweise muss
Propen aus einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Butenen, Butadien, C5- und höheren Kohlenwasserstoffen isoliert werden. Die Trennung von Propan und Propen erfordert Kolonnen mit 10 bis 100 Böden. Da Ethen und Propen beim Cracken von Naphtha in der Regel gemeinsam anfallen, ist die Produktionsmenge des einen Produktes stets an die Produktionsmenge des anderen Produktes gekoppelt.
Wird auf die Abtrennung der Einsatzolefine von gesättigten Kohlenwasserstoffen verzichtet, so gehen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die nach den Verfahren des Standes der Technik nicht umgesetzt werden, als Wertstoffe verloren.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Hydroformylierung von Olefinen auf eine neue Rohstoffbasis zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist ferner, ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen bereitzustellen, mit dem eine möglichst gute Ausnutzung der im Einsatzgasstrom der Hydroformylierung enthaltenen Kohlenwasserstoffe realisiert wird.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Cn-Aldehyden aus Cn-i-Alkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man
a) einen ein oder mehrere Cn-rAlkane enthaltenden Einsatzgasstrom bereitstellt,
b) die Cn-rAlkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte Cn-rAlkane, ein oder mehrere Cn-r Alkene sowie Nebenbestandteile erhält,
c) die Cn-rAlkene in Gegenwart der Cn-ι-Alkane und gegebenenfalls der Nebenbestandteile in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators zumindest teilweise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den Cn-Aldehyden hydro- formyliert,
d) das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei man einen die Cn-Aldehyde enthaltenden Strom und einen Cn-rAlkane und gegebenenfalls Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom erhält, e) den die Cn-ι-Alkane und gegebenenfalls die Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die katalytische Alkan- Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.
Geeignete Alkane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, weisen 3 bis 19 C- Atome, vorzugsweise 3 bis 14 C- Atome auf. Bevorzugt sind also Propan, n-Butan, iso-Butan, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane und Tetradecane als lineare n-Alkane oder als verzweigte i-Alkane. Besonders bevorzugt sind Propan, n-Butan, iso-Butan sowie die genannten o-Cu-Alkane.
Es können auch Gemische verschiedener Alkane eingesetzt werden. Dabei können die Gemische isomere Alkane mit der gleichen Kohlenstoffzahl oder auch Alkane mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl umfassen. Beispielsweise kann ein Gemisch von n-Butan und iso-Butan eingesetzt werden. Höhere Alkane, beispielsweise die genannten Cιo-Cι4- Alkane, werden üblicherweise als Gemisch von Alkanen unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, beispielsweise als Gemisch isomerer Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane und Tetradecane, eingesetzt.
Das in der Alkan-Dehydrierung eingesetzte Alkan kann Nebenbestandteile enthalten. Beispielsweise kann im Falle von Propan das eingesetzte Propan bis zu 50 Vol.-% weitere Gase wie Ethan, Methan, Ethylen, Butane, Butene, Propin, Acetylen, H2S, SO2 und Pentane enthalten. Das eingesetzte Rohpropan enthält jedoch im allgemeinen wenigstens 60 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, insbesonder wenigstens 90 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% Propan. Im Falle von Butan kann das eingesetzte Butan bis zu 10 Vol.-% weitere Gase wie Methan, Ethan, Propan, Pentane, Hexane, Stickstoff und Wasserdampf enthalten.
Die genannten Alkane können beispielsweise aus Erdgas oder liquefied petroleum gas (LPG) aus Raffinerien gewonnen werden.
Propan und Butane werden vorzugsweise aus LPG gewonnen.
Das oder die Alkane werden in Gegenwart eines Dehydrierkatalysators teilweise zu dem oder den entsprechenden Alkenen dehydriert. Bei der Dehydrierung wird ein Produktgasgemisch gebildet, das neben nicht umgesetzten Alkanen und dem oder den
Alkenen Nebenbestandteile wie Wasserstoff, Wasser, Crackprodukte der Alkane, CO und CO2 enthält. Die Alkandehydrierang kann mit oder ohne einem sauerstoffhaltigen Gas als Co-Feed durchgeführt werden.
Die Alkan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine ausführliche Beschreibung von geeigneten Reaktortypen und Fahrweisen enthält „Catalytica® Studies Division, Oxidati ve Deydrogenation and Alternative Deydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A."
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Linendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Der Reaktorausgangsdruck liegt üblicherweise zwischen 0.5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem BASF- Linde-Verfahren), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem sogenannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) mit Propan liegen bei 500 bis 2000 h" \ Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Wanderbett-Reaktor durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Katalysator- Wanderbett in einem Radialstomreaktor untergebracht sein. In diesem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier Reaktoren). Vor oder in jedem Reaktor wird das Eintrittsgasgemisch durch Verbrennung in Gegenwart von zugeführtem Sauerstoff auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Durch die Verwendung mehrerer Reaktoren lassen sich große Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang vermeiden und trotzdem hohe Gesamtumsätze erzielen. Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator weist im allgemeinen Kugelform auf. Der Arbeitsdruck liegt typischerweise bei 2 bis 5 bar. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkan beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 660°C.
Die Alkan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden, wobei das Alkan nicht verdünnt wird. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne Sauerstoff als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkan- Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Alkan- Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung des im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoffs und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Alkans zum Alken benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des zu dehydrierenden Alkans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der Kohlenwasserstoff- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise wird soviel Wasserstoff zugesetzt, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung 2 bis 10 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von Wasserstoff und Sauerstoff.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierangskatalysator katalysiert im allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von
Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO und CO2 läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab, was sich deutlich positiv auf die erzielten Selektivitäten für die Bildung der Alkene auswirkt. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder Wasserstoff kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder
Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren
Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die
Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 800 °C, der Ausgangsdruck im letzten
Katalysatorbett des Hordenreaktors im allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die
Belastung mit Propan (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 16000 h"1, bevorzugt 4000 bis 16000 h"1.
Die Dehydrierung kann auch wie in DE-A 102 11 275 beschrieben durchgeführt werden.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden oder
Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VHI. oder I. Nebengruppe.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und SiMziumdioxid.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VHI. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder LT. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der EL Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der HI. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VHI. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder LT. Hauptgruppe, mindestens ein Element der HI. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der HI. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Die Alkan-Dehydrierung wird üblicherweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt.
Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden.
Bei der Alkan-Dehydrierung wird häufig ein Gemisch isomerer Alkene erhalten. So wird aus n-Butan ein Gemisch aus 1 -Buten und 2-Buten, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 : 2, erhalten. Aus einem Gemisch von n-Butan und iso-Butan wird ein Gemisch aus 1- Buten, 2-Buten und Isobuten erhalten. Bei der Dehydrierung längerkettiger Alkane wie der genannten o-Cw-Alkane wird häufig ein Gemisch sämtlicher stellungsisomerer Alkene erhalten. Optional kann sich ein Isomerisierungsschritt anschließen.
Das bei der Alkan-Dehydrierung erhaltene Gasgemisch enthält neben dem oder den Alkenen und nicht umgesetzten Alkanen Nebenbestandteile. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasser, Stickstoff, CO, CO2, sowie Crackprodukte der eingesetzten Alkane. Die Zusammensetzung des die Dehydrierstufe verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So wird bei Durchführung der bevorzugten autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasser und Kohlenstoffoxiden aufweisen. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff wird das Produktgasgemisch der Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff aufweisen. Beispielsweise enthält im Falle der Dehydrierung von Propan das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile Propan, Propen und molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch N2, H2O, Methan, Ethan, Ethylen, CO und CO2 enthalten. Im Falle der Dehydrierung von Butanen wird das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Wasserstoff enthalten. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch N2, H O, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butadien, CO und CO enthalten. Üblicherweise wird das den Dehydrierreaktor verlassende Gasgemisch unter einem Druck von 0,3 bis 10 bar stehen und häufig eine Temperatur von 400 bis 700°C, in günstigen Fällen von 450 bis 600°C, aufweisen.
Nach der Alkan-Dehydrierung können nicht umgesetzte Cn-rAlkane und gebildete Cn-r Alkene von Nebenbestandteilen der Produktgasmischung abgetrennt werden.
Eine Abtrennung von Wasser kann beispielsweise durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms der Dehydrierung erfolgen und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und/oder Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Die Wasserabtrennung wird üblicherweise durchgeführt, wenn die Alkan-Dehydrierung autotherm durchgeführt oder unter Einspeisung von Wasserdampf isotherm (Linde-, STAR- Prozess) durchgeführt wird und folglich der Produktgasstom einen hohen Wasseranteil aufweist.
Nach der Wasserabtrennung können das oder die Cn-rAlkane und das oder die Cn-rAlkene in einem Absorptions-ZDesorptions-Zyklus mittels eines hochsiedenden Absorptionsmittels von den übrigen Nebenbestandteilen abgetrennt werden. Dazu werden in einer Absorptionsstufe Cn-rAlkane und Cn-rAlkene in einem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit Cn-rAlkanen und Cn-rAlkenen beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden, und in einer Desorptionsstufe C„-r Alkane und Cn-rAlkene aus dem Absorptionsmittel freigesetzt.
Sind Alkine, Diene und/oder Allene im Produktgasstrom enthalten, so wird deren Gehalt vorzugsweise auf weniger als 10 ppm, insbesondere auf weniger als 5 ppm reduziert. Dies kann durch partielle Hydrierung zum Alken, beispielsweise wie in EP-A 0 081 041 und DE- A 1 568 542 beschrieben, geschehen.
Beispielsweise können im Produktgasstrom der Propan-Dehydrierung Propin oder Allen als Nebenbestandteile enthalten sein. Im Produktgasstom der Butan-Dehydrierung können Butin und Butadien als Nebenbestandteile enthalten sein. Diese werden vorzugsweise einer partiellen Hydrierung zu Propen bzw. Buten unterworfen. Geeignete Katalysatoren für die partielle Hydrierung von Butin und Butadien sind beispielsweise in WO 97/39998 und WO 97/40000 offenbart.
Wird in der nachfolgenden Hydroformylierungsstufe ein gegen die genannten Alkine, Diene und Allene unempfindlicher Katalysator eingesetzt, so kann auf die partielle Hydrierung verzichtet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in Johnson et al., Angewandte Chemie Int. Ed. 34 (1995), S. 1760 - 61 beschrieben.
Die aus der Alkan-Dehydrierung kommenden Cn-rAlkene werden, gegebenenfalls nach Abtrennung von Nebenbestandteilen und/oder partieller Hydrierung, in Gegenwart der nicht umgesetzten Cn-rAlkane und in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators teilweise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den entsprechenden gesättigten Cn-Aldehyden hydroformyliert. Üblicherweise wird dazu Synthesegas, d. h. ein technisches Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, eingesetzt. Die Hydroformylierung erfolgt in Anwesenheit von homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysatoren. Als Katalysatoren werden dabei im Allgemeinen Verbindungen oder Komplexe von Metallen der VHI. Nebengruppe, speziell Co-, Rh-, Ir-, Pd-, Pt- oder Ru- Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die ummodifiziert oder z. B. mit amin- oder phosphinhaltigen Verbindungen modifiziert sein können. Eine zusammenfassende Darstellung der großtechnisch ausgeübten Verfahren findet sich bei J. Falbe, „New Synthesis with Carbon Monoxide", Springer- Verlag 1980, Seite 162ff.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Alkan- Dehydrierung autotherm durchgeführt wird, enthält das Produktgasgemisch der Alkan- Dehydrierung neben Alkan und Alken bereits in gewissen Mengen CO und H2.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden Propen oder Butene hydroformyliert.
Die Hydroformylierung von Propen liefert n-Butyraldehyd und 2-Methylpropanal. Die Hydroformylierung eines 1 -Buten, 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffstoms liefert Cs-Aldehyde, d. h. n-Valeraldehyd, 2-Methylbutanal und gegebenenfalls 3-Methylbutanal. Die Propen- bzw. Buten-Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Rhodium-Komplexkatalysators in Verbindung mit einem Triorganophosphinliganden. Bei dem Triorganophosphinliganden kann es sich um ein Trialkylphosphin, wie Tributylphosphin, ein Alkyldiarylphosphin, wie Butyldiphenylphosphin, oder ein Aryldialkylphosphin, wie Phenyldibutylphosphin handeln. Besonders bevorzugt sind jedoch Triarylphosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Tri-p- tolylphosphin, Trinaphthylphosphin, Phenyldinaphthylphosphin,
Diphenylnaphthylphosphin, Tri(p-methoxyphenyl)phosphin, Tri(p-cyanophenyl)phosphin, Tri(p-nitrophenyl)phosphin, p-N,N-Dimethylaminophenylbisphenylphosphin und dergleichen. Triphenylphosphin ist am meisten bevorzugt.
Propen bzw. die Butene werden teilweise hydroformyliert. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, die Buten-Hydroformylierung unter Bedingungen durchzuführen, unter denen die Umsetzung von 1 -Buten rasch erfolgt, während die Hydroformylierung von 2- Buten sowie Isobuten langsam erfolgt. Auf diese Weise kann man erreichen, dass bei der Hydroformylierung im Wesentlichen lediglich 1 -Buten zu n-Valeraldehyd und 2- Methylbutanal umgewandelt wird, wohingegen das 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten im Wesentlichen nicht umgesetzt werden. Somit wird ein Buten-abgereicherter Gasstrom erhalten, dessen Gehalt an 1-Buten gegenüber dem Produktgasstrom der Butan- Dehydrierung vermindert ist und der im Wesentlichen die ursprünglichen Mengen an 2- Buten und Isobuten enthält. Das Verhältnis von n-Valeraldehyd zu 2-Methylbutanal in den erhaltenen Cs-Aldehyden beträgt vorzugsweise wenigstens 4:1, insbesondere wenigstens 8:1.
Die bevorzugte Hydroformylierung von 1 -Buten gegenüber 2-Buten und Isobuten kann durch Verwendung eines großen Überschusses an Triorganophosphorliganden und durch sorgfältige Steuerung der Temperaturen und der Partialdrücke der Reaktanden und/oder Produkte erreicht werden. So wird der Triorganophosphinligand vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 100 Mol pro Grammatom Rhodium eingesetzt. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130 °C, der Gesamtdruck beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 000 kPa, wobei der Partialdruck von Kohlenmonoxid weniger als 150 kPa und der Partialdruck von Wasserstoff im Bereich von 100 bis 800 kPa gehalten wird. Ein geeignetes Hydroformylierungsverfahren, bei dem ein Gemisch von Butenen eingesetzt wird, ist in der EP 0 016 286 beschrieben.
Die Hydroformylierung kann auch derart durchgeführt werden, dass ein nahezu vollständiger Alken-Umsatz erfolgt. Geeignete Katalysatoren, an denen sowohl 1 -Buten als auch 2-Buten hydroformyliert werden, sind beispielsweise die in EP-A 0 155 508 beschriebenen Chelatphosphite oder die in US 5,710,344 beschriebenen Chelatphosphoramidite.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Cιo-Cι - Alkene zu Cπ- s- Aldehyden hydroformyliert.
Während kurzkettige Olefine gegenwärtig überwiegend mit Liganden-modifizierten Rhodiumcarbonylen als Katalysator hydroformyliert werden, behauptet bei den länger- kettigen Olefine wie den Cio-C1 -Alkenen Kobalt als katalytisch wirksames Zentralatom seine dominierende Stellung. Dies liegt zum einen an der hohen katalytischen Aktivität des Kobaltcarbonylkatalysators unabhängig von der Lage der olefinischen Doppelbindungen, der Verzweigungsstruktur und der Reinheit des umzusetzenden Olefins. Zum anderen kann der Kobaltkatalysator von den Hydroformylierungsprodukten vergleichsweise leicht abgetrennt und in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. Bei einem besonders zweckmäßigen Verfahren zur Hydroformylierung der Cio-Cu-Alkene geht man so vor, dass
I) eine wässrige Kobalt(IJ)salzlösung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung eines hydroformylierungsaktiven Kobaltkatalysators innig in Kontakt gebracht wird; die den Kobaltkatalysator enthaltende wässrige Phase in wenigstens einer Reaktionszone mit den Cιo-Cι4- Alkenen sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Kobaltkatalysator in die organische Phase extrahiert wird und die C10- 4- Alkene hydroformyliert werden,
H) der Austrag aus der Reaktionszone in Gegenwart von saurer wässriger Kobalt(π) Salzlösung mit Sauerstoff behandelt wird, wobei der Kobaltkatalysator unter Bildung von Kobalt(π)salzen zersetzt wird und diese in die wässrige Phase zurückextrahiert werden, die Phasen anschließend getrennt werden, und
LÜ die wässrige Kobalt(II)salzlösung zurück in Schritt I) geführt wird.
Als Kobalt(II)salze sind insbesondere Kobaltcarboxylate, wie Kobalt(π)formiat, Kobalt(lT)acetat oder Kobaltethylhexanoat sowie Kobaltacetylacetonat geeignet. Die Katalysatorbildung kann gleichzeitig mit der Katalysatorextraktion und Hydroformylierung in einem Schritt in der Reaktionszone des Hydroformylierungsreaktors oder in einem vorgelagerten Schritt (Vorcarbonylierung) erfolgen. Die Vorcarbonylierung kann mit Vorteil gemäß der Beschreibung DE-OS 2 139 630 erfolgen. Die so erhaltene, Kobalt(π)salze und Kobaltkatalysator enthaltende wässrige Lösung wird dann zusammen mit den zu hydroformylierenden C10-C14- Alkenen sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid in die Reaktionszone geleitet. In vielen Fällen ist es jedoch bevorzugt, dass die Bildung des Kobaltkatalysators, die Extraktion des Kobaltkatalysators in die organische Phase und die Hydroformylierung in einem Schritt erfolgen, in dem die wässrige Kobalt(U)salzlösung, die Alkene in der Reaktionszone unter Hydroformylierungsbedingungen innig in Kontakt gebracht werden. Die Ausgangsstoffe werden dabei so in die Reaktionszone eingebracht, dass eine gute Phasenvermischung erfolgt und eine möglichst hohe Phasenaustauschfläche erzeugt wird. Hierzu sind insbesondere Mischdüsen für Mehrphasensysteme geeignet.
Der Reaktionsaustrag wird nach Verlassen der Reaktionszone entspannt und in die Entkobaltungsstufe geleitet. In der Entkobaltungsstufe wird der Reaktionsaustrag in
Gegenwart von wässriger, schwach saurer Kobalt(IJ-)salzlösung mit Luft oder Sauerstoff von Kobaltcarbonylkomplexen befreit. Bei der Enfkobaltung wird der hydroformylierungsaktive Kobaltkatalysator unter Bildung von Kobalt(II)salzen zersetzt. Die Kobalt(π)salze werden in die wässrige Phase zurückextrahiert. Die wässrige Kobalt(II)salzlösung kann anschließend in die Reaktionszone bzw. Katalysatorbildungsstufe zurückgeführt werden.
Nach dem Hydroformylierungsschritt trennt man die gebildeten Cn- Aldehyde ab, wobei man einen Cn-rAlkane und nicht umgesetzte Cn- Alkene enthaltenden Gasstrom erhält.
Die Abtrennung der gebildeten Cn-Aldehyde erfolgt im allgemeinen derart, dass man den flüssige und gasförmige Bestandteile enthaltenden Hydroformylierungsaustrag in eine die Cn-Aldehyde, Cn-ι-Alkane, nicht umgesetzte Cn-rAlkene, nicht umgesetztes Synthesegas und gegebenenfalls weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthaltende Gasphase und eine flüssige Phase auftrennt, aus der Gasphase die Cn-Aldehyde, Cn-rAlkane und nicht umgesetzten Cn-rAlkene auskondensiert und das erhaltene Kondensat in einen die C„- Aldehyde enthaltenen flüssigen Strom und einen die Cn-rAlkane und die nicht umgesetzten Cn-r Alkene enthaltenden Gasstrom auftrennt.
Wichtigster weiterer nicht kondensierbarer Bestandteil ist Stickstoff, falls die Alkan- Dehydrierung autofherm durchgeführt und als sauerstoffhaltiger Co-Feed Luft eingesetzt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Auftrennung des Hydroformylierungsaustrags in eine flüssige Phase und eine Gasphase derart, dass man
i) den flüssige und gasförmige Bestandteile enthaltenden Hydroformylierungsaustrag, der außer dem Katalysator im wesentlichen den Cn-Aldehyd, höher als der Cn- Aldehyd siedende Nebenprodukte, nicht umgesetzte Cn-r Alkene, Cn-r Alkane, nicht umgesetztes Synthesegas und weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthält, in ein Entspannungsgefäß entspannt,
ii) bei der Entspannung den Druck und die Temperatur soweit absenkt, dass eine im wesentlichen den Katalysator, höher als die Cn-Aldehyde siedende Nebenprodukte, Restmengen an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn-rAlkenen enthaltende flüssige Phase und eine im wesentlichen die Cn- Aldehyde, nicht umgesetzte Cn-i- Alkene, Cn-rAlkane, nicht umgesetztes Synthesegas und gegebenenfalls weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthaltende Gasphase entsteht, iii) aus der so erhaltenen flüssigen Phase einen flüssigen Strom und aus der so erhaltenen Gasphase einen gasförmigen Strom abzieht,
iv) den flüssigen Strom anschließend auf eine höhere Temperatur als die im Entspannungsgefäß herrschende Temperatur erhitzt,
v) den erhitzten flüssigen Strom in flüssiger Form in den Kopfteil oder den oberen Teil einer Kolonne leitet,
vi) im Sumpf oder im unteren Teil dieser Kolonne den aus dem Entspannungsgefäß abgezogenen gasförmigen Strom einleitet und dem im Kopfteil oder oberen Teil dieser Kolonne eingeführten flüssigen Strom entgegenführt,
vii) am Kopf der Kolonne einen mit Cn-r Alkenen und den Cn-Aldehyden angereicherten gasförmigen Strom abzieht und der weiteren Aufarbeitung zuführt,
viii) am Sumpf dieser Kolonne einen flüssigen Strom abzieht, der weniger C„-Aldehyde und Cn-rAlkene als der im Kopfteil oder oberen Teil der Kolonne aufgegebene flüssige Strom enthält, und
ix) diesen flüssigen Strom ganz oder teilweise wieder in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt.
Der im wesentlichen flüssige Austrag aus dem Hydroformylierungsreaktor, der im allgemeinen eine Temperatur von 50 bis 150°C hat und unter einem Druck von im allgemeinen 2 bis 30 bar steht, wird in ein Entspannungsgefäß entspannt.
Der flüssige Teil des Austrage aus der Hydroformylierungsreaktion enthält als wesentliche Bestandteile den Katalysator, das Hydroformylierungsprodukt, also den oder die aus dem eingesetzten Cn-r Alken oder -Alkengemisch erzeugten Cn- Aldehyde, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte der Hydroformylierung oder Lösungsmittel für die Hydroformylierungsreaktion, nicht umgesetzte Cn-i-Alkene und nicht umgesetzte, weil unreaktive Cn-rAlkane.
Durch die Entspannung des flüssigen Hydroformylierungsaustrags wird die Trennung des flüssigen Hydroformylierungsaustrags in eine den Katalysator, höher als die Cn-Aldehyde siedende Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion, Restmengen an Cn-rAlken und Cn-Aldehyden und, falls ein zusätzliches hochsiedendes Lösungsmittel bei der Hydroformylierung verwendet wurde, dieses Lösungsmittel enthaltende flüssige Phase und in eine den Hauptteil der Cn-Aldehyde, den Hauptteil der nicht umgesetzten Cn_r Alkene, Cn- rAlkane und nicht umgesetztes Synthesegas sowie gegebenenfalls weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthaltende Gasphase bewirkt.
Die im Entspannungsgefäß abgeschiedene flüssige Phase wird als flüssiger Strom aus dem Entspannungsgefäß abgezogen und dieser beispielsweise mittels eines Durchlauferhitzers oder Wärmetauschers auf eine Temperatur erhitzt, die im allgemeinen um 10 bis 80°C über der Temperatur der flüssigen Phase im Entspannungsgefäß liegt.
Der so aufgeheizte, flüssige Strom aus dem Entspannungsbehälter wird dem Kopfteil oder oberen Teil einer Kolonne zugeführt, die vorteilhaft mit Füllkörpern, Packungen oder Einbauten bestückt ist, und im Gegenstrom dem im unteren Teil der Kolonne eingeführten, aus dem oberen Teil des Entspannungsgefäßes abgezogenen Gasstrom entgegengeführt. Beim innigen Kontakt des Gasstoms mit dem aufgeheizten flüssigen Strom werden, begünstigt durch die in der Kolonne vorliegende große Oberfläche, die im flüssigen Strom vorhandenen Restmengen an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn-ι-Alkenen in den Gasstrom transferiert, so dass der am Kopf der Kolonne über Leitung abgeführte Gasstom an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn-ι-Alkenen angereichert, hingegen der am Sumpf die Kolonne verlassende flüssige Strom an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn.\- Alkenen abgereichert ist.
Die beschriebene Art der Abtrennung ist wegen des hohen Alkan-Gehalts des Hydroformylierungsaustrages besonders vorteilhaft. Wegen des hohen Gehalts an nicht kondensierbaren Bestandteilen ist die beschriebene Strippung besonders effizient.
Der die Kolonne am Sumpf verlassende, an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn.χ- Alkenen abgereicherte Flüssigkeitsstom, der im wesentlichen aus dem Katalysator und höher siedenden Nebenprodukten der Hydroformylierungsreaktion und gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel enthalten kann, wird ganz oder teilweise wieder in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt.
Der am Kopf der Kolonne, mit den Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn-rAlkenen angereicherte Gasstom, der als zusätzliche Bestandteile Cn-r Alkane und nicht umgesetztes Synthesegas enthält, wird zweckmäßigerweise zur weiteren Aufarbeitung einem Kondensator zugeführt, in dem die Cn-Aldehyde, nicht umgesetzten Cn-ι-Alkene und Cn-r Alkane durch Kondensation von nicht umgesetztem Synthesegas und gegebenenfalls den weiteren nicht kondensierbaren Bestandteilen abgetrennt werden.
Das nicht umgesetzte Synfhesegas kann wieder in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden.
Die im Kondensator abgeschiedenen kondensierbaren Bestandteile, enthaltend die Cn- Aldehyde, nicht umgesetzten Cn-rAlkene und C„-rAlkane, werden in einer Destillationsanlage, die aus mehreren Destillationsanlagen bestehen kann, eingeleitet und in einen die C„- Aldehyde enthaltenden Strom und einen die nicht umgesetzten Cn-r Alkene und Cn-i-Alkane enthaltenden Gasstom aufgetrennt.
Die Cn-Aldehyde können, gegebenenfalls nach weiterer Aufreinigung, anschließend der weiteren Verarbeitung zu anderen Wertprodukten zugeführt werden.
Der die Cn_r Alkane und gegebenenfalls nicht umgesetzte Cn-ι-Alkene enthaltende Gasstrom wird zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, als Kreisgasstrom in die katalytische Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt. Durch die Kreisgasfahrweise wird eine besonders gute Ausnutzung der im Einsatzgasstrom der Hydroformylierung enthaltenen Kohlenwasserstoffe erreicht, da nicht umgesetzte Alkane in der Dehydrierstufe zu weiteren Alkenen dehydriert und diese nachfolgend der Hydroformylierung zugeführt werden.
Die erhaltenen C„- Aldehyde können einer Aldolkondensation unterworfen und die Produkte der Aldolkondensation katalytisch zu C2n- Alkoholen hydriert werden.
Die Aldolkondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise z. B. durch Einwirkung einer wässrigen Base, wie Natronlauge oder Kalilauge. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid, verwendet werden (vgl. z. B. die EP-A 792 862).
Das Produkt der Aldolkondensation wird dann mit Wasserstoff katalytisch hydriert.
Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Rt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Die Hydrierung erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Das rohe Hydrierungsprodukt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation, zu den einzelnen Alkoholen aufgearbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Moleküle C4-Aldehyd zu ungesättigten verzweigten C8-Aldehyden, wie insbesondere 2- Ethylhexenal kondensiert und diese zu den entsprechenden C8- Alkoholen, wie insbesondere 2-Ethylhexanol hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausfübrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Moleküle C5-Aldehyd zu ungesättigten verzweigten o-Aldehyden, wie insbesondere 2-Propyl-2-heptenal und 2-Propyl-4-methyl-2-hexenal, kondensiert und diese zu den entsprechenden Cio-Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4- methylhexanol, hydriert.
Im Hydroformylierungsschritt nicht umgesetzte Cn-rAlkene können in Gegenwart der Cn-r Alkane an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n-2-Alkenen oligomerisiert, abgetrennt und in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu C2n-rAldehyden hydroformyliert werden. Die erhaltenen C2n-r Aldehyde können mit Wasserstoff katalytisch zu den C2n-r Alkoholen hydriert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C2n-Alkoholen und C2n-rAlkoholen aus Cn_rAlkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man
a) einen ein oder mehrere Cn-rAlkane enthaltenden Einsatzgasstrom bereitstellt, b) die Cn-rAlkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte C„-rAlkane, ein oder mehrere Cn-r Alkene sowie gegebenenfalls Nebenbestandteile erhält,
c) die Cn-rAlkene teilweise in Gegenwart der Cn-rAlkane und der Nebenbestandteile in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Cn- Aldehyden hydroformyliert,
d) die gebildeten Cn- Aldehyde abtrennt, wobei man ferner einen Cn-r Alkane und nicht umgesetzte Cn-rAlkene enthaltenden Gasstrom erhält,
e) die Cn- Aldehyde einer Aldolkondensation unterwirft,
f) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu den C2n- Alkoholen hydriert,
g) nicht umgesetzte Cn-rAlkene in Gegenwart der Cn-rAlkane und der Nebenbestandteile an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n-2- Alkenen dimerisiert und das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei ein die C2n-2-Aιkene enthaltender Strom und ein die Cn-ι-Alkane und Nebenbestandteile enthaltender Gasstrom erhalten wird,
h) die C2n-2-Alkene in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu C2n-r Aldehyden hydroformyliert,
i) die C2n-i-Aldehyde mit Wasserstoff katalytisch zu C2n-r Alkoholen hydriert, und
j) den die Cn-rAlkane und Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.
Wird der Hydroformylierungsschritt c) derart durchgeführt, dass es nicht zu einem im wesentlichen vollständigen Umsatz der Alkene kommt, können aus den nicht umgesetzten Alkenen durch Dimerisierung, Hydroformylierung und Hydrierung weitere Wertprodukte gewonnen werden. So können aus nicht umgesetztem Propen C6-Alken-Gemische und aus diesen C7-Aldehyde wie insbesondere Methylhexanale und weiter C7-Alkohole wie insbesondere Methylhexanole gewonnen werden. Daneben werden aus den im Hydroformylierungsschritt c) gebildeten C4-Aldehyden durch Aldolkondensation und Hydrierung insbesondere Ethylhexanol erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Gemisch enthaltend Butan und iso-Butan katalytisch dehydriert und wird, wie oben beschrieben, die Buten- Hydroformylierung unter Bedingungen durchgeführt, unter denen die Umsetzung von 1- Buten rasch erfolgt, während die Hydroformylierung von 2-Buten sowie Isobuten langsam erfolgt. Es wird ein Buten-abgereicherter Gasstrom erhalten, dessen Gehalt an 1-Buten gegenüber dem Produktgasstrom der Butan-Dehydrierung vermindert ist und der im Wesentlichen die ursprünglichen Mengen an 2-Buten und Isobuten enthält. 2-Buten und Isobuten werden zu C8-Alkenen oligomerisiert, das erhaltene Produktgemisch auftrennt, die erhaltenen C8-Alkene zu C9-Aldehyden wie insbesondere Isononanale hydroformyliert und katalytisch zu C9-Alkoholen wie insbesondere Isononanole hydriert. Daneben werden aus dem im Hydroformylierungsschritt c) im wesentlichen aus 1 -Buten gebildeten C5- Aldehyden durch Aldolkondensation und Hydrierung insbesondere 2-Propylheptanol und 2- Propyl-4-methylhexanol erhalten.
Zur Dimerisierung niederer Olefine, wie Propen, Butene, Pentene und Hexene sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Jedes der bekannten Verfahren ist prinzipiell zur Durchführung der Dimerisierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Höhere Olefine können beispielsweise wie in WO 00/56683, WO 00/53347 und WO 00/39058 beschrieben dimerisiert werden.
Die Dimerisierung von Olefinen kann unter homogener oder heterogener Katalyse erfolgen. Ein Beispiel eines homogen katalysierten Verfahrens ist der DLMERSOL-Prozess. Beim DIMERSOL-Prozess (vergleiche Revue de 1' Institut Franςais du Petrol, Vol. 37, No. 5, SeptJOkt. 1982, Seite 639ff) werden niedere Olefine in flüssiger Phase dimerisiert. Als Vorläufer der katalytisch aktiven Spezies sind z. B. (i) das System π-Allyl- NickeiyPhosphin/Aluminiumhalogenid, (ii) Ni(O)- Verbindungen in Kombination mit Lewis- Säuren, wie Ni(COD)2 + AX„ oder Ni(CO)2(PR3) + AX„, oder (iii) Ni(D-)-Komplexe in Kombination mit Alkylaluminiumhalogeniden, wie NiX2(PR3)2 + Al2Et3Cl3 oder Ni(OCOR)2 + AlEtCl2, geeignet (mit COD = 1,5-Cyclooctadien, X = Cl, Br, I; R = Alkyl, Phenyl; AXn = A1C13, BF3, SbFs etc.). Nachteilig bei den homogen katalysierten Verfahren ist die aufwendige Katalysatorabtrennung. Diese Nachteile bestehen bei den heterogen katalysierten Verfahren nicht. Bei diesen Verfahren wird in der Regel ein olefinhaltiger Strom bei erhöhter Temperatur über den fest angeordneten heterogenen Katalysator geleitet.
Technisch weit verbreitet ist das Verfahren der UOP unter Verwendung von H3PO-JSiO2 in einem Festbett (vergleiche z. B. US 4,209,652, US 4,229,586, US 4,393,259). Beim Bayer- Verfahren werden saure Ionenaustauscher als Katalysator eingesetzt (vergleiche z. B. DE 195 35 503, EP-48 893). Die WO 96/24567 (Exxon) beschreibt den Einsatz von Zeolithen als Oligomerisierungskatalysatoren. Ionenaustauscher wie Amberlite werden auch beim Verfahren der Texas Peto Chemicals (vergleiche DE 3 140 153) eingesetzt.
Es ist weiter bekannt, niedere Olefine unter Alkalimetall-Katalyse zu dimerisieren (vergleiche Catalysis Today, 1990, 6, S. 329ff).
Für die vorliegenden Zwecke ist es bevorzugt, die Alken-Dimerisierung an einem heterogenen Nickel enthaltenden Katalysator durchzuführen. Die verwendbaren heterogenen, Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Struktur aufweisen, wobei Nickeloxid enthaltende Katalysatoren bevorzugt sind. Es kommen an sich bekannte Katalysatoren in Betracht, wie sie in CT. O'Connor et al., Catalysis Today, Band 6 (1990), Seite 336-338 beschrieben sind. Insbesondere werden trägergebundene Nickelkatalysatoren eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Alumosilikate, Alumosilikate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, Zirkoniumoxid, das gegebenenfalls mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silikaten, z. B. Natriumsilikat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni2+-Ionen durch Ionenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilikate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumosilikaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO2, TiO2 und/oder
ZrO2 sowie gegebenenfalls Al2O3 bestehen. Sie führen zu einer Bevorzugung der Dimerisierung gegenüber der Bildung höherer Oligomere und liefern überwiegend lineare
Produkte. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 °C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE 4 339 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.
Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger Form, z. B. in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung oder Extrusion, meist unter Verwendung eines Tablettierhilfsmittels, wie Graphit oder Stearinsäure, erhalten.
Die Dimerisierung an heterogenen, Nickel enthaltenden Katalysator erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 280 °C, bevorzugt von 30 bis 140 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 130 °C. Sie erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 300 bar, insbesondere von 15 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 20 bis 80 bar. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so eingestellt, dass bei der gewählten Temperatur der Kohlenwasserstoffstrom flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.
Der die Cn-rAlkane und Cn-rAlkene enthaltende Gasstrom wird zweckmäßigerweise über einen oder mehrere fest angeordnete Katalysatoren geleitet. Geeignete Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Gasstroms mit dem heterogenen Katalysator sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind z. B. Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen. Aufgrund der geringeren Investitionskosten sind Schachtöfen bevorzugt. Die Dimerisierung kann in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden, wobei der Oligomerisierungskatalysator in einem einzigen oder mehreren Festbetten im Reaktor angeordnet sein kann. Alternativ kann zur Durchführung der Oligomerisierung eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei hintereinander geschalteten Reaktoren eingesetzt werden, wobei beim Passieren des bzw. der dem letzten Reaktor der Kaskade vorgeschalteten Reaktors bzw. Reaktoren die Dimerisierung nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird und der gewünschte Endumsatz erst beim Passieren des Reaktionsgemisches durch den letzten Reaktor der Kaskade erzielt wird.
Die auf die Dimerisierung folgende Hydroformylierung der C2n-2-Alkene zu C2n-r Aldehyden kann wie oben beschrieben durchgeführt werden. Auch die Abtrennung der C2n- r Aldehyde kann wie beschrieben erfolgen.
Die katalytische Hydrierung der C2n-rAldehyde zu den C n-ι-Alkoholen kann wie oben im Zusammenhang mit der Hydrierung der Aldolkondensationsprodukte beschrieben durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydroformylierung der C2n-2-Alkene zu den C2n-rAldehyden und die Hydrierung zu den C2n-rAlkoholen ohne Isolation der Aldehyde in einer Stufe durchgeführt.
Es wird ein die Cn-rAlkane, gegebenenfalls nicht umgesetzte Cn-rAlkene und Nebenbestandteile enthaltender Gasstrom erhalten, der zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig als Kreisgasstom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückgeführt wird. Durch die Kreisgasfahrweise wird eine besonders gute Ausnutzung der im Einsatzgasstrom des Verfahrens enthaltenen Kohlenwasserstoffe erreicht.
Es können aber auch der Hydroformylierungsschritt und der Aldolkondensationsschritt unterbleiben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C2n-rAlkoholen aus Cn-rAlkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man
a) einen ein oder mehrere Cn.r Alkane enthaltenden Einsatzgasstom bereitstellt,
b) die Cn-rAlkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte Cn-rAlkane, ein oder mehrere Cn-r
Alkene sowie gegebenenfalls Nebenbestandteile erhält,
c) die Cn-rAlkene in Gegenwart der Cn-r Alkane und der Nebenbestandteile an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n-2-Alkenen dimerisiert und das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei ein die C2n-2-Alkene enthaltender Strom und ein die Cn-rAlkane und Nebenbestandteile enthaltender Gasstrom erhalten wird, d) die C2n.2-Alkene in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu C2n-r Aldehyden hydroformyliert,
e) die C2n-r Aldehyde mit Wasserstoff katalytisch zu C2n-r Alkoholen hydriert,
f) den die Cn-rAlkane und Nebenbestandteile enthaltenden Gasstom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen C„- Aldehyden aus Cn-r Alkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man
a) einen ein oder mehrere Cn-rAlkane enthaltenden Einsatzgasstom bereitstellt,
b) die Cn.rAlkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstom enthaltend nicht umgesetzte Cn-rAlkane, ein oder mehrere Cn-r Alkene sowie Nebenbestandteile erhält,
c) die Cn-rAlkene zumindest teilweise in Gegenwart der Cn-rAlkane und gegebenenfalls der Nebenbestandteile in Gegenwart eines Hydroformy- lierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den Cn-
Aldehyden hydroformyliert,
d) das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei man einen die Cn-Aldehyde enthaltenden Strom und einen Cn-ι-Alkane und gegebenenfalls Nebenbestandteile enthaltenden Strom erhält,
e) den die Cn-i-Alkane und gegebenenfalls die Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom zumindest teilweise als Kreisgasstom in die katalytische Alkan- Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von C4- Aldehyden aus Propan.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von C5- Aldehyden aus Butan.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Cπ- s- Aldehyden aus o-Cu-Alkanen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) autotherm durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen C2n-Alkoholen aus Cn-r Alkanen, bei dem man die Schritt a) bis e) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert durchführt und zusätzlich
f) die Cn- Aldehyde einer Aldolkondensation unterwirft, und
g) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu C2n- Alkoholen hydriert.
7. Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C2n-rAlkoholen und C n- Alkoholen aus Cn-rAlkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man
a) einen ein oder mehrere Cn-r Alkane enthaltenden Einsatzgasstom bereitstellt,
b) die Cn-rAlkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstom enthaltend nicht umgesetzte Cn-rAlkane, ein oder mehrere Cn-r Alkene sowie gegebenenfalls Nebenbestandteile erhält,
c) die Cn-rAlkene teilweise in Gegenwart der Cn-rAlkane und der Nebenbestandteile in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Cn- Aldehyden hydroformyliert,
d) die gebildeten Cn-Aldehyde abtrennt, wobei man ferner einen Cn-rAlkane und nicht umgesetzte Cn-r Alkene enthaltenden Gasstrom erhält,
e) die Cn- Aldehyde einer Aldolkondensation unterwirft,
f) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu den C2n- Alkoholen hydriert,
g) nicht umgesetzte Cn-rAlkene in Gegenwart der Cn-rAlkane und der
Nebenbestandteile an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n-2-
Alkenen dimerisiert und das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei ein die C2n-2-Alkene enthaltender Strom und ein die C„-rAlkane und Nebenbestandteile enthaltender Gasstrom erhalten wird, h) die C2n-2-Alkene in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu C2n-r Aldehyden hydroformyliert,
i) die C2n_r Aldehyde mit Wasserstoff katalytisch zu C2n-r Alkoholen hydriert,
j) den die Cn-rAlkane und Nebenbestandteile enthaltenden Gasstom zumindest teilweise als Kreisgasstom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 zur integrierten Herstellung von gesättigten C7- Alkoholen und C8-Alkoholen aus Propan.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur integrierten Herstellung von gesättigten C -Alko- holen und C10- Alkoholen aus Butan.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) autotherm durchgeführt wird.
11. Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C2n-ι-Alkoholen aus Cn-r Alkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man
a) einen ein oder mehrere Cn-r Alkane enthaltenden Einsatzgasstrom bereitstellt,
b) die Cn_r Alkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte Cn-rAlkane, ein oder mehrere Cn-ι-Alkene sowie gegebenenfalls Nebenbestandteile erhält,
c) die Cn-i-Alkene in Gegenwart der Cn-rAlkane und der Nebenbestandteile an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n-2-Alkenen dimerisiert und das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei ein die C2n-2-Alkene enthaltender Strom und ein die Cn-ι-Alkane und Nebenbestandteile enthaltender Gasstom erhalten wird,
d) die C2n-2-Alkene in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu C2n-r Aldehyden hydroformyliert,
e) die C2n-r Aldehyde mit Wasserstoff katalytisch zu C2n-r Alkoholen hydriert, den die Cn-rAlkane und Nebenbestandteile enthaltenden Gasstom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zuriickführt.
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