CN111500378B - 环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃组成的清洗剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃组成的清洗剂,该清洗剂由环状氢氯氟烯烃CmHnFxCly和链状氢氯氟烯烃Cm’Hn’Fx’Cly’按照质量百分比0.01‑100%:99.99‑0%组成,该清洗剂可应用于精密电子清洗领域。实验表明本发明的环状氢氯氟烯烃,对电子设备上的常用的15#切削油和100#拉伸油的溶解度较链状氢氯氟烯烃好,特别对15#切削油的溶解性非常好。与链状氢氯氟烯烃复配(质量比40‑80%:20‑40%)后,在对100#拉伸油的溶解度上有很强的增效作用,对15#切削油的溶解度上有一定的增效作用。在实际的使用中,不需要加入醇作为溶剂,可以复配后直接作为清洗剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃组成的清洗剂,尤其涉及一种氯原子位于C=C双键上的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃的组成的清洗剂及其应用。
背景技术
截至目前,含氟清洗剂主要分为氯氟烃类、氢氯氟烃类、氢氟烃类、氢氟醚类清洗剂。
氯氟烃类清洗剂最初由美国杜邦公司在1930年推出,其中包括一氯三氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1,1,2-三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯五氟乙烷(CFC-115)等。这些清洗剂具有低毒、金属相容性好、化学稳定性好等优点,但存在以下缺点:(1)全球暖化潜值(GWP)高,臭氧消耗潜值(ODP)高;(2)对碳氢化合物和油类的清洗能力低,价格昂贵等。根据国际公约蒙特利尔议定书,我国已于2010年全面淘汰氯氟烃。
氢氯氟烃类清洗剂包括1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、HCFC-225ca和HCFC-225cb等。US5514221和US5582080报道了50%HCFC-141b、25%四氯乙烯和25%正丁醇或异戊醇,以及56%HCFC-141b、25%四氯乙烯、15%正丁醇和4%CO2的配方。文献“有机氟工业, 1996,V(3): 31-33”报道了HCFC-225ca和HCFC-225cb的混合物和乙醇复配成共沸物进行清洗。氢氯氟烃类清洗剂存在以下缺陷:(1)尽管这些物质的GWP值和ODP值较氯氟烃类物质有所下降,但ODP值仍不为零;(2)一般需要添加易燃的醇累类作为复配物进行使用。因此氢氯氟烃类清洗剂不是理想的清洗剂。
氢氟烃类清洗剂主要包括1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-4310mee)、1,1,1,3,3-五氟乙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等。US5759986A报道了HFC-4310mee与反-1,2-二氯乙烯、环戊烷、甲醇形成共沸物作为清洗剂使用。WO.9935209A1报道了HFC-245fa与醇类、醚类或者烃类复配,可以增强其清洗性能。WO.2002098529A1报道了HFC-365mfc与醇类等进行混配,提高其清洗性能。氢氟烃类清洗剂存在以下缺陷:(1)GWP值很高,100年的全球暖化潜值(GWP100)一般在1000左右甚至更高,属于高温室效应物质;(2)一般需要添加易燃醇类组成复配物进行使用;(3)大多数氢氟烃具有可燃性,比如HFC-365mfc。因此氢氟烃类清洗剂不是理想的清洗剂。
氢氟醚类清洗剂主要包括C4F9OCH3、CHF2OCHF2、CHF2OCF3、CF3CH2OCH2CF3等。文献“Journal of Fluorine Chemistry, 2000, V101 (2): 215-221”报道了CH3OCH(CF3)2与甲醇、乙醇和异丙醇复配形成的清洗剂应用于清洗光学、电子元件上的油脂。文献“FluidPhase Equilib, 1999, V(158-160): 979-989”报道了CF3CH2OCF2CHF2与乙醇或1-丙醇进行复配形成的清洗剂应用于清洗医疗器件、电路板松香。文献“Fluid Phase Equilib,2000, V174: 81-91”和专利Japan Patent 2013095715A 报道了CHF2OCH2CF2CHF2与甲醇、乙醇或异丙醇进行复配应用于清洗精密电子器件。氢氟醚类清洗剂存在以下缺陷:(1)一般需要添加易燃醇类组成复配物进行使用;(2)大多数氢氟醚具有可燃性。因此氢氟醚类清洗剂不是理想的清洗剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足,提供一种环境友好、清洗性能优异且不燃的精密电子清洗剂。
本发明同时还提供了上述清洗剂各组分的制备方法。
一种清洗剂,由环状氢氯氟烯烃CmHnFxCly和链状氢氯氟烯烃Cm’Hn’Fx’Cly’按照质量百分比0.01-100%:99.99-0%组成,其中2m=n+x+y+2;m为4、5或6,环状氢氯氟烯烃的碳原子数量为,n为0或1,y为1或2,其余为氟原子;其中2m’=n’+x’+y’, m’为3、4或5,n’为0或1或2,y’为1或2,其余为氟原子;且所有氯原子均位于C=C双键的碳位上。
所述清洗剂,由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分比5-95%:95-5%组成,其中,所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,2-二氯四氟环丁烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、1,2-二氯八氟环己烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种,所述链状氢氯氟烯烃为2-氯-3,3,3,-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。
所述的清洗剂,由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分比20-80%:80-20%组成,其中,所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种,所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。
所述的清洗剂,由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分比40-80%:60-20%组成,其中,所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4, -四氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种,所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。
所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法可以通过氯代丙烷的气相氟化反应得到,氟化反应的反应条件为:在氟化催化剂存在下,反应压力为0.1-0.3MPa,反应温度为150-300℃,氯代丙烷与氟化氢的物质的量之比为1:5-15,接触时间为1-20s。其中,
当氯代丙烷为1,1,1,2,3-五氯丙烷时,主要产物是2-氯-3,3,3-三氟丙烯;
当氯代丙烷为1,1,1,3,3-五氯丙烷时,主要产物是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯;
或者所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法通过3,3,3-三氟丙烯的气相氯化和气相脱氯化氢两步反应得到,反应步骤为:(1)在氯化催化剂存在下,反应压力为0.1-0.3MPa,反应温度为100-300℃,3,3,3-三氟丙烯与氯气的物质的量之比为1:1-5,接触时间为5-60s,反应得到1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷;(2)在脱氯化氢催化剂存在下,反应压力为0.1-0.3MPa,反应温度为150-550℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为5-500s,反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
所述E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、1,2-二氯六氟环戊烯、1,2-二氯四氟环丁烯、1,2-二氯八氟环己烯的制备方法可以通过全氯二烯烃的气相氯氟化反应得到,氯氟化反应条件为:在氟化催化剂存在下,反应压力为0.1-0.3MPa,反应温度为350-450℃,全氯二烯烃、氟化氢与氯气的物质的量之比为1:10-20:1-5,接触时间为5-50s;其中,
当全氯二烯烃为四氯丁二烯时,主要产物是1,2-二氯四氟环丁烯;
当全氯二烯烃为六氯环戊二烯时,主要产物是1,2-二氯六氟环戊烯;
当全氯二烯烃为六氯环丁二烯时,主要产物是E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯;
当全氯二烯烃为八氯环己-1,3-二烯时,主要产物是1,2-二氯八氟环己烯。
所述氟化催化剂或者氯化催化剂或者脱氯化氢催化剂是由四价和五价的高价铬离子与金属助剂组成,其质量百分比为80-99.9%和0.1-20%,可按照以下制备方法得到:按照高价铬离子和金属助剂的质量百分比,将铬的可溶盐和金属助剂的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂,沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种,直至pH值为7-9,然后陈化10-24小时,过滤、洗涤,在50-120℃干燥10-24小时,得到固体,粉碎、压制成型,得到催化剂前驱体,其中,铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬,金属助剂的可溶盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锌或氯化锌中的至少一种;所得催化剂前驱体,在氮气氛围下于300-500℃进行焙烧10-24小时;于200-400℃,在物质的量之比为1 :2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10-24小时,再于200-400℃在物质的量之比为1 :10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化10-24小时,将三价铬离子完全转化为四价和五价的高价铬离子,制得氟化催化剂或者氯化催化剂或者脱氯化氢催化剂,其中,氧化剂包括六氟化钼、六氟化钨、三氟甲基次氟酸酯、三氟化氯、或五氟化溴。
所述Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯可以通过氯氟烯烃的气相加氢脱氯反应得到,气相加氢脱氯反应的条件为:在加氢脱氯催化剂存在下,反应压力为0.1-0.3MPa,反应温度为150-250℃,氯氟烯烃与氢气的物质的量之比为1:5-20,接触时间为5-30s。其中,
当氯氟烯烃为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯时,主要产物是Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯;
当氯氟烯烃为Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯或E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯时,主要产物是E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯;
当氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯,主要产物是1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯;
当氯氟烯烃为1,2-二氯四氟环丁烯,主要产物是1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯;
当氯氟烯烃为1,2-二氯八氟环己烯,主要产物是1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。
所述加氢脱氯催化剂由Pd、Bi、Au和载体组成,钯、铋、金和载体的质量百分比为0.5-3%:0.2-2%:0.1-0.5%:94.5-99.2%,可按照以下制备方法得到:按照钯、铋、金和载体的质量百分比将钯、铋、金的可溶盐溶解于水,加入载体浸渍5-20小时,过滤,在50-120℃干燥10-24小时,得到催化剂前驱体,其中钯的可溶盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯,铋的可溶盐为氯化铋或硝酸铋,金的可溶盐为氯化金,载体为氟化铝、氟化铁、氟化镁或活性炭;所得催化剂前驱体,在物质的量之比为1:5的氢气和氮气组成的混合气体氛围下活化10-24小时,制得加氢脱氯催化剂。
所述E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的制备方法可以通过气相异构化反应得到,异构化反应条件为:在异构化催化剂存在下,反应压力为0.1-0.3MPa,反应温度为200-550℃,原料的接触时间为20-70s。其中,
当原料为2-氯-3,3,3-三氟丙烯时,制备得到E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯;
当原料为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯时,制备得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯;
当原料为Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯时,制备得到E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯;
当原料为Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯时,制备得到E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯;
当原料为E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯时,制备得到Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯。
所述异构化催化剂的制备方法为;将金属可溶盐溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化12小时,水洗、过滤,在80℃烘箱中干燥12-48小时;然后在氮气保护下,300-500℃焙烧5-20小时;最后在温度300-500℃,通入物质的量比为1 :4的卤代甲烷与氮气组成的混合气体,活化4-20小时,停止通入混合气体,制得异构化催化剂。其中,金属可溶盐为Al、Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Zn的氯化物或者硝酸盐中的至少一种或数种,卤代甲烷为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷中的一种或数种。
所述卤代甲烷为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷中任意一种或数种时,制备得到的异构化催化剂为金属氟氯化物或金属氟氯氧化合物;所述卤代甲烷为一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷中任意一种或数种时,制备得到的异构化催化剂为金属氟溴化物或金属氟溴氧化合物;所述卤代甲烷为三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷中任意一种或数种时,制备得到的异构化催化剂为金属氟碘化物或金属氟碘氧化合物。
所述清洗剂作为精密电子清洗剂用在清洗手机、平板电脑、笔记本电脑等电子产品屏幕及外壳层表面、塑料表面、传感器、精密仪器、电器接点、电器组件及电路板的油污、油脂、尘垢、顽固污渍,以及去除静电中的应用。
本发明提供的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃的制备方法,在连续制备过程中,只需要对反应物料流进行蒸馏或精馏,即可得到高纯度的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃。其中2-氯-3,3,3,-三氟丙烯的沸点为14-15℃/760mmHg,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为19℃/760mmHg,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为39-40℃/760mmHg,E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的沸点为16℃/760mmHg,Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的沸点为24℃/760mmHg,Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的沸点为35.2℃/743mmHg、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的沸点为41-42℃/743mmHg,Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的沸点为96.2℃/760mmHg,E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的沸点为65.3℃/760mmHg,1,2-二氯六氟环戊烯的沸点为90-91℃/760mmHg,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的沸点为73–74℃/760mmHg,1,2-二氯四氟环丁烯的沸点为67℃/760mmHg,1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯的沸点为59℃/760mmHg,1,2-二氯八氟环己烯的沸点为114度℃/760mmHg,1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯的沸点为96℃/760mmHg。
本发明的环状氢氯氟烯烃,对电子设备上的常用的15#切削油和100#拉伸油的溶解度较链状氢氯氟烯烃好,特别对15#切削油的溶解性非常好。与链状氢氯氟烯烃复配(质量比40-80%:20-40%)后,在对100#拉伸油的溶解度上有很强的增效作用,对15#切削油的溶解度上有一定的增效作用。在实际的使用中,不需要加入醇作为溶剂,可以复配后直接作为清洗剂。与2-氯-3,3,3,-三氟丙烯(沸点14-15℃)、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(19℃)、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(16℃)Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(24℃)等低沸点的链状氢氟氯烯烃相比,本发明的环状氢氟氯烯烃的沸点较高,不易挥发,更容易回收再利用;当环状氢氟氯烯烃与上述低沸点的链状氢氟氯烯烃混合后,可以用在温度高于链状氢氟氯烯烃沸点的清洗环境中进行精密清洗。
本发明所提供的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃中所含氢原子数量氢原子数量为0或1,占分子量的比重很小,一般不燃。
本发明所提供的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃中所含氯原子均位于C=C双键的碳位上,不但其ODP值可以几乎忽略,远低于氯氟烃和氢氯氟烃的ODP值,趋近于氢氟烃的零ODP值,而且GWP100值也很低,远远低于氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃的GWP100值。文献“Atmospheric Environment 218 (2019) 116991”的研究认为,氯原子位于C=C双键上的烯烃在大气降解过程中,绝大部分降解得到酰氯和酰氟,仅有极少量的部分可以降解得到氯自由基,而氯自由基是破坏大气臭氧的元凶,酰氯和酰氟是不属于臭氧损耗物质。因此,这类氯原子均位于C=C双键的烯烃的ODP值几乎可以忽略,例如:下表中的E-CF3CH=CHCl、E-CF3CF=CHCl和Z-CF3CF=CHCl,其ODP值与氯氟烃相比几乎可以忽略不计,另外,由于氯原子均在C=C双键的碳位上的物质与大气中的羟基自由基反应速率比较快,所以其大气寿命较短,相对应的GWP100值也很小。从而推断出,本发明中所提供氯原子均位于C=C双键的碳位上的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃具有近零ODP值、低GWP100值的特点,属于环境友好型物质。
化合物 | 大气寿命 | GWP<sub>100</sub>值 | ODP 值 |
氯氟烃 | 数千年 | 数万 | 1 |
氢氯氟烃 | 数千年 | 数千 | 0.005−0.2 |
氢氟烃 | 数千年 | 数千 | 0 |
<i>E</i>-CF<sub>3</sub>CH=CHCl | 40.4天 | 1 | 0.00034 |
<i>E</i>-CF<sub>3</sub>CF=CHCl | 8.9天 | 1.3 | 0.00010 |
<i>Z</i>-CF<sub>3</sub>CF=CHCl | 20天 | 5.4 | 0.00023 |
本发明提供的清洗剂的清洗性能主要采用对15#切削油和100#拉伸油的溶解度来进行表征。溶解度的测试采用饱和摇瓶法进行操作。
本发明的优点:(1)与氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃相比,本发明提供的清洗剂具有环境友好的性能;(2)本发明的清洗剂的含氢量极低,一般不燃;(3)与链状氢氟氯烯烃相比,本发明的清洗剂对油污的溶解性能更好,其清洗性能更优异;(4)与低沸点的链状氢氟氯烯烃相比,本发明的清洗剂的使用温度更高,不易挥发,更容易回收再利用。
具体实施方式
清洗剂对15#切削油和100#拉伸油的溶解度测试:采用饱和摇瓶法进行操作。
分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱型号为InterCap 1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J & W Scientific Inc.)。
GC分析方法:反应产物经加热分离除去HF和HCl后,取样口保持70 ℃,取气体GC分析。检测器温度240℃,汽化室温度150℃,柱初温40℃,保持10分钟,20℃/min升温至240℃,保持10分钟。
异构化催化剂的制备:将金属可溶盐溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化12小时,水洗、过滤,在120℃烘箱中干燥12小时;然后在氮气保护下,350℃焙烧10小时;最后在温度400℃,通入物质的量比为1 :4的卤代甲烷与氮气组成的混合气体,活化6小时,停止通入混合气体,制得催化剂。其中,金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Zn的氯化物,卤代甲烷为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷中的一种或数种。
氟化催化剂或者氯化催化剂或者脱氯化氢催化剂的制备:按照高价铬离子和金属助剂的质量百分比80% ~ 99.9%和0.1% ~ 20%,将铬的可溶盐和金属助剂的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂,沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种,直至pH值为7-9,然后陈化10-24小时,过滤、洗涤,在50 ~ 120℃干燥10-24小时,得到固体,粉碎、压制成型,得到催化剂前驱体,其中,铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬,金属助剂的可溶盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锌或氯化锌中的至少一种;所得催化剂前驱体,在氮气氛围下于400℃进行焙烧20小时;于300℃,在物质的量之比为1 :2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12小时,再于300℃在物质的量之比为1 :10的五氟化溴与氮气组成的混合气体氛围下氧化12小时,将三价铬离子完全转化为四价和五价的高价铬离子,制得氟化催化剂或者氯化催化剂或者脱氯化氢催化剂。
加氢脱氯催化剂的制备:按照钯、铋、金和载体的质量百分比将钯、铋、金的可溶盐溶解于水,加入载体浸渍5-20小时,过滤,在50 ~ 120℃干燥10-24小时,得到催化剂前驱体,其中钯的可溶盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯,铋的可溶盐为氯化铋或硝酸铋,金的可溶盐为氯化金,载体为氟化铝、氟化铁、氟化镁或活性炭;所得催化剂前驱体,在物质的量之比为1:5的氢气和氮气组成的混合气体氛围下活化10 ~ 24小时,制得加氢脱氯催化剂。
下面结合实施例对本发明进一步详述,但并不限制本发明的范围。
对比实施例1
100克Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为10.5克,对100#拉伸油的溶解度为10.2克。
对比实施例2
100克2-氯-3,3,3-三氟丙烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在5℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为7.6克,对100#拉伸油的溶解度为7.6克。
对比实施例3
100克E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在5℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为6.9克,对100#拉伸油的溶解度为6.3克。
对比实施例4
100克E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在5℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为8.3克,对100#拉伸油的溶解度为7.9克。
对比实施例5
100克Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在15℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为10.6克,对100#拉伸油的溶解度为10.8克。
对比实施例6
100克Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟2-丁烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为8.2克,对100#拉伸油的溶解度为8.0克。
对比实施例7
100克E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟2-丁烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为10.7克,对100#拉伸油的溶解度为10.3克。
对比实施例8
100克Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为8.7克,对100#拉伸油的溶解度为8.2克。
对比实施例9
100克E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为7.3克,对100#拉伸油的溶解度为6.9克。
应用实施例1
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分比为5% :95%配制清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为11.9克,对100#拉伸油的溶解度为11.4克。
应用实施例2
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分比为20% :80%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为16.8克,对100#拉伸油的溶解度为14.5克。
应用实施例3
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分比为40% :60%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为20.9克,对100#拉伸油的溶解度为16.8克。
应用实施例4
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分比为60% :40%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为26.2克,对100#拉伸油的溶解度为21.4克。
应用实施例5
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分比为80% :20%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为22.6克,对100#拉伸油的溶解度为17.3克。
应用实施例6
100克1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为20.5克,对100#拉伸油的溶解度为15.6克。
应用实施例7
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和2-氯-3,3,3,-三氟丙烯的质量百分比为60% :40%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为21.4克,对100#拉伸油的溶解度为19.0克。
应用实施例8
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分比为70% :30%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在5℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为20.8克,对100#拉伸油的溶解度为17.1克。
应用实施例9
按照1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量百分比为65% :35%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为22.3克,对100#拉伸油的溶解度为17.8克。
应用实施例10
按照1,2-二氯六氟环戊烯和Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量百分比为65% :35%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为20.6克,对100#拉伸油的溶解度为16.2克。
应用实施例11
100克1,2-二氯六氟环戊烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为16.4克,对100#拉伸油的溶解度为8.0克。
应用实施例12
按照二氯四氟环丁烯和Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的质量百分比为55% :45%%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为17.2克,对100#拉伸油的溶解度为13.3克。
应用实施例13
100克1,2-二氯四氟环丁烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为13.2克,对100#拉伸油的溶解度为6.1克。
应用实施例14
按照1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯和E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的质量百分比为68% :32%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为23.5克,对100#拉伸油的溶解度为16.9克。
应用实施例15
100克1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为17.7克,对100#拉伸油的溶解度为12.6克。
应用实施例16
按照1,2-二氯八氟环己烯和Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的质量百分比为75% :25%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为17.8克,对100#拉伸油的溶解度为11.5克。
应用实施例17
100克1,2-二氯八氟环己烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为14.1克,对100#拉伸油的溶解度为7.5克。
应用实施例18
按照1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯和E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的质量百分比为70% :30%配制清洗剂100克,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为23.7克,对100#拉伸油的溶解度为15.7克。
应用实施例19
100克1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯作为清洗剂,分别测试该清洗剂在25℃时对15#切削油和100#拉伸油的溶解度,结果为:对15#切削油的溶解度为18.6克,对100#拉伸油的溶解度为13.2克。
以下制备制备实施例1至制备实施例10是3,3,3-三氟丙烯为原料气相氯化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷。
制备实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温250℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.91%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为85.43%。
制备实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温250℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为2 :1,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.47%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为81.86%。
制备实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温250℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.2 :1,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为85.97%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为82.96%。
制备实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温180℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为44.82%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为86.61%。
制备实施例5
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温195℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.33%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为94.09%。
制备实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温210℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.53%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为95.01%。
制备实施例7
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温230℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.94%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为96.00%。
制备实施例8
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温230℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.60%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为93.53%。
制备实施例9
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温230℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为10s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.86%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为92.05%。
制备实施例10
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氯化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温230℃,氯气和3,3,3-三氟丙烯的物质的量之比为1.5 :1,接触时间为5s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:3,3,3-三氟丙烯的转化率为92.04%,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为70.71%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为6.63%,1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为13.48%,1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为6.08%,1,1,1,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性为2.02%。
以下制备实施例11至制备实施例24是1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷为原料气相氯化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
制备实施例11
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温180℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为74.79%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.44%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.48%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.08%。
制备实施例12
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温210℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为89.34%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.66%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为1.15%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.19%。
制备实施例13
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温240℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为93.01%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.82%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为1.91%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.27%。
制备实施例14
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温270℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为96.04%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.11%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.57%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.31%。
制备实施例15
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温300℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.74%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.23%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.40%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.37%。
制备实施例16
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温330℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.72%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为94.99%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为4.44%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.57%。
制备实施例17
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温360℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.81%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为93.30%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为5.91%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.78%。
制备实施例18
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温390℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.86%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为90.53%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为8.35%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为1.11%。
制备实施例19
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱氯化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温420℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.87%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为84.88%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为13.17%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为1.95%。
制备实施例20
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱卤化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温450℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为240s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.98%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为76.31%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为20.84%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.85%。
制备实施例21
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱卤化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温300℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为180s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.58%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为95.75%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.80%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.45%。
制备实施例22
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱卤化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温300℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为120s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.57%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.37%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.22%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.39%。
制备实施例23
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱卤化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温300℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.55%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.05%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.59%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.36%。
制备实施例24
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的脱卤化氢催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温300℃,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间为30s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的转化率为99.48%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.55%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.09%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.36%。
制备实施例25
2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备:1,1,1,2,3-五氯丙烷的气相氟化反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氟化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Mg组成。反应条件为:反应升温270℃,HF和1,1,1,2,3-五氯丙烷的物质的量之比为15 :1,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为100%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.35%。
制备实施例26
E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备:1,1,1,3,3-五氯丙烷的气相氟化反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氟化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Co组成。反应条件为:反应升温220℃,HF和1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量之比为10 :1,接触时间为5s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为100%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.42%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为5.47%。
制备实施例27
1,2-二氯六氟环戊烯的制备:六氯环戊二烯的气相氯氟化反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氟化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Zn组成。反应条件为:反应升温420℃,六氯环戊二烯、HF和Cl2的物质的量之比为1 :15 :2,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氯环戊二烯的转化率为100%,1,2-二氯六氟环戊烯的选择性为80.71%,1-氯七氟环戊烯的选择性为5.84%,1,2,4-三氯五氟环戊烯的选择性为12.83%。
制备实施例28
1,2-二氯四氟环丁烯的制备:四氯环丁二烯的气相氯氟化反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氟化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Ni组成。反应条件为:反应升温420℃,四氯环丁二烯、HF和Cl2的物质的量之比为1 :15 :2,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:四氯环丁二烯的转化率为100%,1,2-二氯四氟环丁烯的选择性为90.22%,1-氯五氟环丁烯的选择性为8.18%。
制备实施例29
1,2-二氯八氟环己烯的制备:八氯环己-1,3-二烯的气相氯氟化反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氟化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温420℃,八氯环己-1,3-二烯、HF和Cl2的物质的量之比为1 :20 :2,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:八氯环己-1,3-二烯的转化率为100%,1,2-二氯八氟环己烯的选择性为76.52%,1-氯九氟环己烯的选择性为3.64%,其他为三氯七氟环己烯以及四氯六氟环己烯等。
制备实施例30
E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的制备:六氯丁二烯的气相氯氟化反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的氟化催化剂,该催化剂由90%高价铬离子和10%Fe组成。反应条件为:反应升温400℃,六氯丁二烯、HF和Cl2的物质的量之比为1 :15 :2,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氯丁二烯的转化率为100%,E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的选择性为87.68%,Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的选择性为4.72%。
制备实施例31
1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的制备:1,2-二氯六氟环戊烯的气相加氢脱氯反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的加氢脱氯催化剂1%Pd+1.2%Bi+0.2%Au/FeF3。反应条件为:反应升温200℃,1,2-二氯六氟环戊烯和氢气的物质的量之比为1 :10,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯六氟环戊烯的转化率为89.29%,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的选择性为71.52%,3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的选择性为23.46%。
制备实施例32
1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯的制备:1,2-二氯四氟环丁烯的气相加氢脱氯反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的加氢脱氯催化剂1%Pd+1.2%Bi+0.2%Au/MgF2。反应条件为:反应升温200℃,1,2-二氯四氟环丁烯和氢气的物质的量之比为1 :10,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯四氟环丁烯的转化率为93.53%,1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯的选择性为83.15%,3,3,4,4-四氟环丁烯的选择性为14.62%。
制备实施例33
1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯的制备:1,2-二氯八氟环己烯的气相加氢脱氯反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的加氢脱氯催化剂1%Pd+1.2%Bi+0.2%Au/活性炭。反应条件为:反应升温200℃,1,2-二氯八氟环己烯和氢气的物质的量之比为1 :10,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:1,2-二氯八氟环己烯的转化率为82.33%,1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯的选择性为65.28%,3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯的选择性为31.19%。
制备实施例34
Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备:1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的气相加氢脱氯反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的加氢脱氯催化剂1%Pd+1.2%Bi+0.2%Au/活性炭。反应条件为:反应升温200℃,1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和氢气的物质的量之比为1 :2,接触时间为30s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为100%,Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.32%,E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.56%。
制备实施例35
E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的制备:E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的气相加氢脱氯反应
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的加氢脱氯催化剂1%Pd+1.2%Bi+0.2%Au/AlF3。反应条件为:反应升温220℃,E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯和氢气的物质的量之比为1 :10,接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经水洗、碱洗、干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的转化率为75.34%,E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的选择性为78.27%,E-1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-丁烯的选择性为16.76%。
以下制备实施例36至制备实施例50是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料气相异构化制备Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
制备实施例36
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温270℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为10.62%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.11%。
制备实施例37
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温250℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为9.65%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.63%。
制备实施例38
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)y。反应条件为:反应升温290℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为11.32%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.82%。
制备实施例39
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)y。反应条件为:反应升温290℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为30s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为11.03%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.59%。
制备实施例40
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温350℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为10s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为13.06%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为95.47%。
制备实施例41
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂CrFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或CrFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温270℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为10.27%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.79%。
制备实施例42
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂MgFxCly(x>0,y>0,且x+y=2)或MgFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=2)。反应条件为:反应升温270℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为9.53%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.87%。
制备实施例43
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂FeFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或FeFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温270℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为10.38%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.17%。
制备实施例44
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂ZnFxCly(x>0,y>0,且x+y=2)或ZnFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=2)。反应条件为:反应升温270℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为9.83%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.74%。
制备实施例45
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和二氟二溴甲烷活化得到的催化剂AlFxBry(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmBrnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温270℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为9.67%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.37%。
制备实施例46
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和二氟一碘甲烷活化得到的催化剂AlFxIy(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmInOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温270℃,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为9.45%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.56%。
制备实施例47
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温350℃,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为65.36%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为67.51%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为32.43%。
制备实施例48
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温450℃,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为96.75%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为93.17%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为6.21%。
制备实施例49
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温550℃,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.64%,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.24%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.33%。
制备实施例50
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备和一氯二氟甲烷活化得到的催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温350℃,2-溴-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-溴-3,3,3-三氟丙烯的转化率为73.63%,E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯的选择性为83.71%,Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯的选择性为15.62%。
制备实施例51
Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的制备:E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的气相异构化
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的异构化催化剂MgFxCly(x>0,y>0,且x+y=2)或MgFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=2)。反应条件为:反应升温350℃,E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的转化率为11.23%,Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的选择性为98.89%。
制备实施例52
Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的制备:E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的气相异构化
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的异构化催化剂FeFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或FeFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温350℃,E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:,E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的转化率为8.92%,Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的选择性为98.51%。
制备实施例53
E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备:Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的气相异构化
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL上述方法制备的异构化催化剂AlFxCly(x>0,y>0,且x+y=3)或AlFmClnOp(m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3)。反应条件为:反应升温270℃,Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应物料流经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的转化率为13.52%,E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.63%。
Claims (5)
1.一种清洗剂,由环状氢氯氟烯烃CmHnFxCly和链状氢氯氟烯烃Cm’Hn’Fx’Cly’按照质量百分比40-80%:60-20%组成,其中2m=n+x+y+2;m为4、5或6,n为0或1,y为1或2,其余为氟原子;其中2m’=n’+x’+y’,m’为3、4或5,n’为0或1或2,y’为1或2,其余为氟原子;且所有氯原子均位于C=C双键的碳位上;其中,所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,2-二氯四氟环丁烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、1,2-二氯八氟环己烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种,所述链状氢氯氟烯烃为2-氯-3,3,3,-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。
2.根据权利要求1所述的清洗剂,其中,所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种,所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。
3.根据权利要求2所述的清洗剂,其中,所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种,所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。
4.权利要求1-3任一所述清洗剂在清洗电器组件中的应用。
5.权利要求1-3任一所述清洗剂在清洗手机、平板电脑、笔记本电脑的电子产品屏幕及外壳层表面、塑料表面、传感器、精密仪器、电器接点及电路板的油污、尘垢、顽固污渍,以及去除静电中的应用。
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