KR20080038284A - 에피클로로히드린의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에피클로로히드린(Epichlorohydrine)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화수소 가스 분위기 하에서 무촉매 조건으로 글리세린을 염소화 반응시켜 디클로로프로판올(Dichloropropanol)을 제조하는 제1 공정; 및 염기성 촉매 하에, 상기 제1 공정의 반응생성물인 디클로로프로판올을 정제 없이 바로 도입하여 탈염산화 반응시켜 고리를 형성하는 제2 공정을 포함하는, 에피클로로히드린의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린의 제조방법은 연속식 2단계 제조공정으로서 촉매를 사용하지 않고 글리세린과 염화수소 가스만으로도 1단계 반응 생성물인 디클로로프로판올을 용이하게 제조할 수 있으며, 이를 정제 없이 바로 연속으로 2단계 반응을 진행할 수 있어 공정이 단순하고 대량생산에 유리하며 촉매사용 비용 및 정제설비 투자비용이 적은 장점이 있다.
에피클로로히드린, 글리세린, 무촉매, 연속식, 대량생산

Description

에피클로로히드린의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING OF EPICHLOROHYDRINE}
본 발명은 에피클로로히드린의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매를 사용하지 않고 글리세린과 염화수소만으로 1단계 반응 생성물인 디클로로프로판올을 제조한 후 정제공정 없이 연속으로 2단계 반응을 진행함으로써, 촉매사용 비용 및 정제설비 투자비용이 적고, 공정이 단순하여 에피클로로히드린을 경제적으로 대량 생산할 수 있는 에피클로로히드린의 제조방법에 관한 것이다.
에피클로로히드린은 에폭시 수지, 합성 글리세린, 이온교환 수지, 난연제, 용제, 의약품, 살충제, 염료 등의 원료로 사용되며, 특히 선박용 페인트를 중심으로 한 에폭시 수지용 원료로 수요가 증가하고 있는 제품이다.
기존의 에피클로로히드린 제조방법은 프로필렌을 원료로 알릴 클로라이드 및 디클로로프로판올을 경유하는 방법과 알릴 알코올 및 디클로로프로판올을 경유하는 방법이 있다. 또한, 최근의 에피클로로히드린의 제조방법으로서 글리세린을 원료로 디클로로프로판올을 경유하는 방법이 제안되고 있다.
이중에서 알릴 클로라이드를 경유하는 에피클로로히드린의 제조방법으로서, 미국등록특허공보 제 4,479,020호에서는 원료인 알릴 클로라이드와 t-부틸 하이퍼 클로라이트를 물과 마그네슘, 아연, 알루미늄, 주석 등의 금속 하에서 반응하여 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 또한, 미국 등록특허공보 제6,051,742호에는 알릴 클로라이드를 염소가스, 물 및 계면활성제 하에서 반응하여 디클로로프로판올을 제조하는 방법이 개시되었다.
알릴 알코올을 경유하는 에피클로로히드린의 제조방법으로서, 영국 등록특허공보 제1,279,586호에서는 알릴 알코올을 촉매인 염화수소로 포화된 에테르 존재 하에서 염소가스와 상압, -50~10℃ 조건에서 반응하여 94~98%의 수율로 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 개시하였다. 미국 등록특허공보 제6,743,955호는 알릴 알코올을 염산용액 하에서 염소가스와 반응하여 디클로로프로판올을 제조하고 염기성 촉매를 이용하여 에피클로로히드린을 제조하는 방법을 개시하였다. 또한, 미국 등록특허공보 제4,788,351호에서는 알릴 알코올과 염소가스를 동시에 염산용액에 공급하여 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 글리세린을 원료로 하는 에피클로로히드린의 제조방법으로 다음의 방법이 제안되었다.
대한민국 공개특허공보 제2006-7009882호에서는, 카르복실산 및 그 유도체를 촉매로 하여 글리세린을 염산용액 하에서 20~300℃, 0.3~20기압 조건으로 반응하여 50~99%의 수율로 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 개시하였다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2007-0034599호에서는 카르복실산 및 그 유도체를 촉매로 하고 25~300℃, 1~70기압 하에서 글리세린을 염화수소 가스와 접촉시켜 디클로로프로판올을 95%의 수율로 제조하는 방법을 개시하고 있다.
국제공개특허 WO2005/021476은 아세트산을 촉매로 상압, 110℃ 조건에서 글리세린과 염화수소 가스를 접촉시켜 95.6%의 수율로 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 개시하였다.
그러나, 상기 방법들은 가격이 비싼 원료를 사용하거나, 촉매 사용으로 인해 촉매를 분리하기 위한 후공정이 필요하므로 공정이 다소 복잡해질 수 있다. 따라서, 가격이 저렴한 원료를 사용하며 공정이 보다 단순하고 대량생산에 유리한 연속공정을 사용하는 새로운 에피클로로히드린의 제조방법 개발이 요구되고 있다.
현재 전 세계적인 바이오 에너지 붐을 통한 바이오 디젤의 성장으로 그 부산물인 글리세린이 풍부해져서 지속적으로 가격이 하락할 것으로 예상되며, 상대적으로 에피클로로히드린의 기존 원료였던 프로필렌은 가격 강세가 지속될 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명은 가격적인 이점이 있는 글리세린을 원료로 사용하면서, 기존 공정과 비교하여 보다 단순한 공정의 새로운 에피클로로히드린 제조방법을 개발하기 위한 것이다.
이에, 본 발명의 목적은 촉매를 사용하지 않고도 글리세린과 염화수소만으로 1단계 반응 생성물인 디클로로프로판올을 제조한 후, 정제공정 없이 연속으로 바로 2단계 반응을 진행할 수 있는 연속식 2단계 제조방법으로서, 촉매사용 비용 및 정제설비 투자비용이 적고, 공정이 단순하여 에피클로로히드린을 경제적으로 대량 생산할 수 있는, 에피클로로히드린의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
염화수소 가스 분위기 하에서 무촉매 조건으로 글리세린을 염소화 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 제1 공정; 및 염기성 촉매 하에, 상기 제1 공정의 반응생성물인 디클로로프로판올을 정제 없이 바로 도입하여 탈염산화 반응시켜 고리 를 형성하는 제2 공정을 포함하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 에피클로로히드린의 제조공정에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 종래와 같이 촉매를 사용하지 않고 온도, 압력 등의 물리적 작용에 의해서도 글리세린의 하이드록시기가 활성화되어 디클로로프로판올로의 반응이 진행되며, 합성한 디클로로프로판올의 정제 없이도 에피클로로히드린으로의 반응진행이 정제 디클로로프로판올과 비교하여 차이가 없음을 발견하고, 연속식 공정으로의 현장 적용이 용이하며, 에피클로로히드린을 대량 생산할 수 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다. 즉, 종래에는 에피클로로히드린의 제조공정에 있어서, 디클로로프로판올 제조 시 반드시 촉매를 사용해야 한다는 인식이 있었으나, 본 발명은 놀랍게도 촉매의 사용 없이도 특정 반응조건을 통해 디클로로프로판올로의 반응이 원활이 이루어짐을 발견한 것이다.
따라서, 본 발명은 글리세린을 염화수소 가스 분위기 하에서 염소화 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 제1단계 공정과, 제조된 디클로로프로판올을 염기성 촉매 하에서 고리화 반응시켜 에피클로로히드린을 제조하는 제2단계 공정을 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법을 제공하는 것이며, 특히 상기 제1단계 반응에서는 촉매를 사용하지 않으며, 제 2단계 반응에서는 1단계 반응 생성물인 디클로로프로판올을 분리 및 정제하지 않고 1단계 반응 후 상태 그대로 바로 사용하는 특징이 있다.
이러한 본 발명의 에피클로로히드린의 제조방법은 제1공정 및 제2공정에서 내부에 고체 충진재를 채운 고정층형 반응기(fixed bed reactor)를 이용하는 연속식 2단계 공정을 포함한다.
기존의 고정층형 반응기는 반응기 내부에 고체 촉매가 채워져 있으나, 본 발명에 따른 1단계 반응은 촉매가 없고, 2단계 반응도 촉매가 반응물과 액체 상태로 혼합되어 진행된다. 따라서, 본 발명은 단지 빈 반응기 내부를 채우기 위하여, 기존의 고체 촉매 대신에 반응성이 없는 고체를 충진재로 사용하는 것이다. 이때, 상기 고체 충진재는 반응기 내에서 반응물 간의 물리적인 충돌효과를 증가시켜 반응이 좀더 원활하게 진행될 수 있는 환경을 조성하여 반응에 대한 시너지 효과를 일으키는 것이지 촉매와 같이 화학적인 반응성을 증가시키기 위해 사용하는 것은 아니므로 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 충진재의 예를 들면, 제1단계 공정의 반응에서는 염화수소 가스가 사용되므로 부식에 강한 것이면 사용 가능하며, 경제적인 면 및 원활한 충진재의 수급 등을 고려하여 바람직하게는 글라스 비드를 사용한다. 또한, 제2단계 공정의 반응에서 사용되는 고체 충진제는 특별한 반응조건이 없으므로 글라스 비드, 세라믹볼, 제올라이트, 금속볼 등 여러 형태가 가능하다.
상기 제1 공정은 글리세린을 염화수소 가스 분위기 하에서 촉매를 사용하지 않는 무촉매 조건으로 염소화 반응시키는 연속식 제조공정이다. 기존의 제조방법은 글리세린의 하이드록시기를 산촉매 등을 사용하여 에스터화 반응시켜 활성화 시킨 후, 염소화 반응을 통해 염소기로 치환하였다. 그러나, 본 발명에서는 촉매를 사용 한 에스터화 반응을 거치지 않고 온도, 압력 등의 물리적 작용에 의해 촉매 없이 바로 하이드록시기를 활성화 시킨 후 염소기로 치환하여 디클로로프로판올을 제조하는 특징이 있는 것이다. 따라서, 본 발명은 기존 공정과 같이 촉매사용으로 인한 비용이 전혀 필요 없고, 촉매를 분리하거나 하는 추가 후처리 공정 또한 필요 없으며, 반응도 단순한 연속식으로 대량생산을 위한 상업화 적용에 보다 유리한 장점이 있다.
또한, 제 2공정은 염기성 촉매를 사용한 연속식 제조공정으로 1단계 공정의 반응 생성물인 디클로로프로판올을 분리 및 정제 공정 없이 연속으로 바로 도입하여 염기성 촉매와 함께 탈염산화 반응시켜 에피클로로히드린을 제조함으로써 공정이 단순하고, 대량생산에 유리하며, 정제설비 투자비용이 적은 장점이 있다. 다시말해, 1단계 반응 후 생성물의 구조상 1,3-디클로로프로판올과 1,2-디클로로프로판올이 생성되고(주로 1,3-디클로로프로판올이 생성되고 1,2-디클로로프로판올은 소량 생성됨), 일반적으로 이들의 분리 및 정제가 이루어진다. 그러나, 본 발명의 2단계 반응에서는 이들의 구분없이 사용되며, 1단계 반응 후 미반응물 등을 포함한 crude 상태 그대로, 즉, 1단계 반응기에서 나온 그대로, 2단계 반응을 진행하는 특징이 있다.
이때, 상기 제 1공정에서 글리세린:염화수소 가스의 몰비는 1:2 내지 1:100으로 첨가하며, 바람직하게는 1:5 내지 1:50의 비율로 첨가한다. 즉, 디클로로프로판올로의 전환율이 낮아지는 것을 방지하기 위하여 글리세린:염화수소 가스의 몰비는 1:2 이상인 것이 바람직하며, 전환율 상승 효과 및 염화수소 가스의 재순환 비용의 경제성을 고려하여 글리세린:염화수소 가스의 몰비를 1:100 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제1공정의 반응 원료인 글리세린 및 염화수소 가스는 불순물을 포함하지 않은 순수한 것을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 불순물을 포함한 것을 사용하더라도 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것은 아니기 때문에, 특별히 그 순도가 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1공정의 반응 원료인 글리세린은 희석용매와 혼합하여 투입함으로써 글리세린의 점도를 낮추어 보다 원활한 원료 투입이 가능하도록 할 수도 있다. 이때, 사용되는 희석용매는 글리세린에 대한 용해력이 있으면서 글리세린 및 염화수소 가스와의 반응성이 없고, 반응 후 쉽게 분리하기 위해서 반응물 및 생성물과의 끓는점이 차이가 나면 특별히 그 종류가 한정되는 것은 아니며, 혼합 비율 또한 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 희석용매는 테트라클로로에탄 등이 사용 가능하며, 글리세린과 희석용매의 혼합비율은 1:0.1 내지 1:3의 중량비일 수 있다.
또한, 상기 제 2공정에서 디클로로프로판올:염기성 촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10으로 첨가한다. 즉, 에피클로로히드린으로의 전환율이 낮아지는 것을 방지하기 위하여 디클로로프로판올:염기성 촉매의 몰비는 1:1 이상인 것이 바람직하며, 전환율 상승 효과 및 경제성을 고려하여 디클로로프로판올:염기성 촉매의 몰비를 1:10 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제2공정의 반응 원료 중, 제1공정의 반응 생성물인 디클로로프로판올은 반응 중간체로써 제1공정 반응 후 정제 없이 바로 사용하는 것이 가능하다.
상기 제2 공정에서 사용하는 염기성 촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등이 사용될 수 있다. 염기성 촉매는 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량이 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 20 중량%의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 각 공정단계는 연속식으로 이루어지며, 상기 연속식 반응 단계들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 단계들을 조합할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 연속식 공정에서 반응물의 흐름은 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식 및 상단투입-하단제거(top-down) 방식을 모두 이용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
이상과 같은, 본 발명의 바람직한 반응 조건을 예로 들면,
제 1단계 공정인 염소화 반응공정은 반응물의 반응기 내 머무름 시간을 나타내는 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)가 0.01 내지 5.0 hr-1인 것이 바람직하다.　 즉, 반응기에 투입되는 반응물의 양이 적을 경우 경제적인 생산성을 달성하기 어려우므로 유체공간속도가 0.01 hr-1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율을 고려하여 5.0 hr-1 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 제 1단계 공정인 염소화 반응공정은 50 내지 250 ℃의 온도에서 수행하 는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응 활성화에너지를 공급하기 위하여 반응온도가 50 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려함과 동시에 고온에서의 부산물 생성 가능성 증가 등을 고려하여 250℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 염소화 반응공정은 반응압력이 상압 내지 50 기압을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 전환율을 고려하여 상압 이상인 것이 바람직하며, 고압을 유지시키기 위한 비용 등 반응의 경제성 및 전환율 상승효과를 고려하여 50기압 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 갖는 제 1단계 공정인 염소화 반응을 통해 글리세린의 전환율이 100% 이고, 디클로로프로판올의 선택도가 95% 이상이 되도록 한다.
또한, 제 2단계 공정인 탈염산화 반응공정은 반응물의 반응기 내 머무름 시간을 나타내는 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)가 0.1 내지 5.0 hr-1인 것이 바람직하다.　 즉, 반응기에 투입되는 반응물의 양이 적을 경우 경제적인 생산성을 달성하기 어려우므로 유체공간속도가 0.1 hr-1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율을 고려하여 5.0 hr-1 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 제 2단계 공정인 탈염산화 반응공정은 25 내지 100 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응 활성화에너지를 공급하기 위하여 반응온도가 25 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고 려함과 동시에 고온에서의 부산물 생성 가능성 증가 등을 고려하여 100℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탈염산화 반응공정은 반응압력이 상압 내지 10 기압을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 전환율을 고려하여 상압 이상인 것이 바람직하며, 고압을 유지시키기 위한 비용 등 반응의 경제성 및 전환율 상승효과를 고려하여 10기압 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 갖는 제 2단계 공정인 탈염산화 반응을 통해 디클로로프로판올의 전환율이 99% 이상이고, 에피클로로히드린의 선택도가 95% 이상이 되도록 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 에피클로로히드린의 제조방법에 있어서, 반응 후 얻어지는 생성물로부터, 반응 중 염기성 촉매 수용액으로 투입된 물과 반응 중 생성된 염과 물을 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 증류 및 여과 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린의 제조방법은 연속식 2단계 공정으로서, 종래에 비해 저렴한 원료 확보가 용이하며 촉매사용 비용이 저렴하고, 반응 중 정제설비가 불필요하여 설비비용을 절약할 수 있고, 공정이 단순하여 에피클로로히드린을 경제적으로 대량 생산할 수 있는 효과가 있어 상업화 적용에 보다 유리한 장점이 있다.
즉, 디클로로프로판올의 제조공정인 제 1 공정은 글리세린을 염화수소 분위기 하에서 온도, 압력 등의 물리적 작용을 통해 촉매 없이도 바로 글리세린의 하이드록시기를 활성화 시켜 염소기로 치환 가능하여 디클로로프로판올을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존 공정과 같이 촉매사용으로 인한 비용이 전혀 필요 없고, 촉매를 분리하거나 하는 추가 후처리 공정 또한 불필요하며, 반응도 단순한 연속식으로 대량생산을 위한 상업화 적용에 보다 유리한 장점이 있다
또한, 에피클로로히드린의 제조공정인 제2 공정은 염기성 촉매를 사용한 연속식 제조공정으로 제1공정의 반응 생성물인 디클로로프로판올의 정제공정 없이도 연속으로 제2공정 반응을 진행할 수 있어, 공정이 단순하고, 대량생산에 유리하며 정제설비 투자비용이 적은 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 1단계 공정
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 반응성이 없는 글라스 비드 80cc를 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 180 ℃로 유지시켰다.
반응물인 글리세린은 가압펌프를 통해 유체공간속도(LHSV)= 0.1 hr-1의 속도로 반응기 상단(Top-down)에 주입하였다.　 이때, 글리세린과 염화수소 가스의 몰비는 1:30으로 유지하였으며, 반응압력은 8 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 디클로로프로판올의 선택도 및 글리세린의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 99.63% 인 디클로로프로판올을 얻었고, 글리세린의 전환율은 100.00% 였다.
실시예 2 내지 8 : 1단계 공정
하기 표 1과 같이 반응온도, 유체공간속도(LHSV), 몰비를 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 디클로로프로판올을 제조하였다.
구　 분 온도(℃) LHSV(hr-1) 몰비1 ) 압력(기압) 전환율(%) 선택도(%)
실시예 1 180 0.1 1:30 8 100.00 99.63
실시예 2 170 0.05 1:30 8 100.00 97.78
실시예 3 180 0.075 1:30 8 100.00 98.96
실시예 4 180 0.05 1:30 8 100.00 97.75
실시예 5 180 0.05 1:3 8 100.00 96.63
실시예 6 180 0.05 1:7 8 100.00 98.45
실시예 7 180 0.05 1:21 8 100.00 98.30
실시예 8 190 0.075 1:30 8 100.00 97.88
주1) 몰비 = 글리세린:염화수소 가스
실시예 9 : 1단계 공정
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 반응성이 없는 글라스 비드 80cc를 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 180 ℃로 유지시켰다.
반응물인 글리세린과 희석용매인 테트라클로로에탄을 1:1중량비로 혼합하여 가압펌프를 통해 유체공간속도(LHSV)= 0.13 hr-1의 속도로 반응기 상단(Top-down)에 주입하였다.　 이때, 글리세린과 염화수소 가스의 몰비는 1:30으로 유지하였으며, 반응압력은 8 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 디클로로프로판올의 선택도 및 글리세린의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 98.04% 인 디클로로프로판올을 얻었고, 글리세린의 전환율은 100.00% 였다.
상기 결과로부터, 선택적으로 희석용매를 사용한 경우도 희석용매를 사용하지 않은 실시예 1과 동등한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 : 1단계 비교 반응( 회분식 반응)
글리세린 20g을 고압 반응기(250㎖)에 넣고, 아세트산 촉매 2 g(글리세린 기준 20중량%)을 투입한 후, 8 기압이 되도록 수소가스를 채워 110 ℃에서 교반하면서 4 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 디클로로프로판올의 선택도 및 글리세린의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 글리세린의 전환율은 100.00%이였으나, 디클로로프로판올의 선택도가 61.69%로서 매우 낮게 나타났다.
참고예 : 1단계 비교 반응( 회분식 반응)
촉매를 넣지 않고, 반응온도를 변화시킨 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 방법으로 회분식 반응기를 이용하여 디클로로프로판올을 제조하였다. 디클로로프로판올의 선택도 및 글리세린의 전환율의 결과는 표 2와 같다.
구　 분 촉매1 ) 온도(℃) 수소압 (기압) 시간(hr) 전환율(%) 선택도(%)
비교예 아세트산 110 8 4 100.00 61.69
참고예 - 170 8 4 100.00 73.60
주1) 촉매량 : 글리세린 기준 20 중량%
상기 참고예는 비교예의 문제점을 극복하고 효과 상승을 위해 본원에 도달하고자 고려한 실험으로써, 비교예의 조건에 촉매를 사용하지 않고 온도를 상승하였을 경우 촉매가 없어도 촉매가 있을 때와 동등 이상의 결과가 나옴을 확인하였다. 즉, 표 2에 기재된 바와 같이, 참고예가 비교예보다 디클로로프로판올의 선택도가 동등이상으로 상승되었다. 이로부터, 상기 실시예와 같이 특정 온도 범위내에서 촉매없이 고정층형 반응기에 적용하였으며, 그 결과 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 10: 2단계 공정
직경 1.27 ㎝, 길이 25.4 ㎝인 관형 반응기에 반응성이 없는 글라스 비드 20cc를 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 40 ℃로 유지시켰다.
반응물인 실시예 1에서 제조된 디클로로프로판올과 20중량%의 수산화나트륨 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.3으로 유지되도록 하였고, 유체공간속도(LHSV)= 1.0 hr-1의 속도로 반응기 하단(Bottom-up)에 주입하였다.　 이때, 압력은 상압을 유지하였다. 반응 시 사용된 디클로로프로판올은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다.
반응 종료 후, 에피클로로히드린의 선택도 및 디클로로프로판올의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 98.96% 인 에피클로로히드린을 얻었고, 디클로로프로판올의 전환율은 99.71% 였다.
실시예 11 내지 19: 2단계 공정
하기 표 3과 같이 반응물 흐름, 반응온도, 유체공간속도(LHSV), 몰비를 변화시킨 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 에피클로로히드린을 제조하였다.
구　 분 반응물 흐름 온도(℃) LHSV(hr-1) 몰비1 ) 전환율(%) 선택도 (ECH2 ) %) DCP3 ) (%)
실시예 10 BTM-up 40 1.0 1:1.3 99.71 98.96 0.29
실시예 11 BTM-up 35 1.0 1:1.3 99.35 97.48 0.65
실시예 12 BTM-up 40 0.5 1:1.3 99.54 98.66 0.46
실시예 13 BTM-up 40 1.5 1:1.3 99.52 98.41 0.48
실시예 14 BTM-up 40 1.5 1:1.5 99.27 98.64 0.73
실시예 15 BTM-up 40 1.5 1:2.0 99.06 98.75 0.94
실시예 16 BTM-up 50 1.5 1:1.5 99.39 95.82 0.61
실시예 17 Top-down 40 0.5 1:1.3 99.60 98.12 0.40
실시예 18 Top-down 40 1.0 1:1.3 99.52 98.69 0.48
실시예 19 Top-down 40 1.5 1:1.3 99.48 97.98 0.52
주1) 몰비 = 디클로로프로판올 : 염기성 촉매
주2) ECH : 에피클로로히드린(Epichlorohydrine)
주3) DCP : 디클로로프로판올(Dichloropropanol)
주4) 1단계 반응 후 무정제 DCP 순도 : DCP 99.63%
상기 표 1 및 3의 결과로부터, 본 발명은 일정 온도 및 압력 등을 이용하여 종래와 같은 촉매의 사용 없이도 매우 우수한 디클로로프로판올의 선택도 및 글리세린의 전환율을 나타낼 수 있으며, 특히 촉매 제거를 위한 후처리 공정 등이 불필요하고 공정 단순화를 실현하여 경제적인 방법임을 알 수 있다. 또한, 제1공정에서 얻어진 디클로로프로판올의 정제 없이도 에피클로로히드린의 선택도가 매우 우수하고 공정이 단순하여 대량생산에 효과적임을 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 에피클로로히드린은 경제적으로 대량 생산이 가능하여 에폭시 수지, 합성글리세린, 이온교환수지, 난연제, 용제, 의약품, 살충제, 염료 등의 다양한 분야의 원료로 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 염화수소 가스 분위기 하에서 무촉매 조건으로 글리세린을 염소화 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 제1 공정; 및
    염기성 촉매 하에, 상기 제1 공정의 반응생성물인 디클로로프로판올을 탈염산화 반응시켜 고리를 형성하는 제2 공정
    을 포함하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디클로로프로판올은 별도의 분리 및 정제공정 없이 바로 사용하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정은 내부가 반응성이 없는 고체 충진재로 채워진 고정층형 반응기에서 수행하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 글리세린:염화수소 가스는 1:2 내지 1:100의 몰비로 첨가하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정에서 디클로로프로판올:염기성 촉매는 1:1 내지 1:10의 몰비로 첨가하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)가 0.01 내지 5.0 hr- 1 인 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정에서 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)가 0.1 내지 5.0 hr- 1 인 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정은 50 내지 250 ℃의 온도에서 수행하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정은 25 내지 100 ℃의 온도에서 수행하는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 반응압력이 상압 내지 50 기압인 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정에서 반응압력이 상압 내지 10 기압인 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정의 원료인 글리세린은 선택적으로 희석용매와 혼합하여 투입되는 것인, 에피클로로히드린의 제조방법.
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