KR20150034218A - 올레핀 중합 촉매 활성화제의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 활성화제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 2급 아민을 알데히드와 반응시켜 이미늄 이온을 형성하는 단계; 환원제와의 반응에 의해 이미늄 이온을 수소화하여 3급 아민을 형성하는 단계; 3급 아민을 무기 산과 반응시켜 아민 염을 형성하는 단계; 및 아민 염을 K[B(C6F5)4], Li[B(C6F5)4] 또는 그의 조합과 반응시켜 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 2급 아민은 비-동물성 공급원으로부터 유도되고, 알데히드는 7개 이상의 탄소 원자를 가지며, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염은 25℃에서 헥산, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 중에서 10 중량% 이상의 용해도를 특징으로 하고, 3급 아민은 450 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것인, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염의 제조 방법을 제공한다.

Description

올레핀 중합 촉매 활성화제의 제조 방법 {METHOD OF MAKING AN OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST ACTIVATOR}
본 발명은 촉매 활성화제의 제조 방법, 활성화제를 함유하는 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 중합 방법에 관한 것이다.
α-올레핀의 중합에 사용하기 위한 촉매 활성화제는, 촉매, 촉매 활성화제, 및 1종 이상의 중합성 단량체가 용액 중합 조건 하에서 조작되는 반응기에 연속적으로 첨가되고, 그로부터 중합된 생성물이 연속적으로 제거되는 연속식 용액 중합 방법에 사용하기에 유리하다.
양성자를 전달하여 4족 금속 착물의 양이온성 유도체를 형성할 수 있는 브뢴스테드 산 염을 사용함으로써 단일 부위 또는 균질 (예, 지글러-나타) 중합 촉매를 활성화시키는 것이 이미 공지되어 있다. 바람직한 브뢴스테드 산 염은, 생성된 4족 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 비-배위 음이온을 함유하는 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 이온성 활성화제의 종인 이러한 브뢴스테드 산 염 활성화제의 예는, 예를 들어 미국 특허 5,198,401, 미국 특허 5,132,380, 미국 특허 5,470,927, 및 미국 특허 5,153,157에 개시된 양성화 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 염이다.
이러한 활성화제가 완전히 이온화되고, 상응하는 음이온이 고도로 비-배위된다는 사실에 기인하여, 이러한 활성화제는 올레핀 중합 촉매 활성화제로서 매우 효과적이다. 그러나, 불리하게도 이는 이온성 염이기 때문에, 이러한 활성화제는 지방족 탄화수소에 매우 불용성이며, 방향족 용매에 단지 약간 가용성이다. 대부분의 α-올레핀의 중합을 지방족 탄화수소 용매 중에서 수행하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 용매가 단량체와 상용성이기 때문이고, 생성된 중합체 생성물의 방향족 탄화수소 함량을 감소시키기 위함이다. 보통, 이온성 염 활성화제는 톨루엔과 같은 방향족 용매 중의 용액 형태로 이러한 중합체 첨가되어야 한다. 이러한 목적으로 심지어 소량의 이러한 방향족 용매의 사용도 바람직하지 않은데, 이는 탈휘발 단계에서 제거되어야 하고 다른 휘발성 성분으로부터 분리되어야 하기 때문이며, 이러한 공정은 임의의 상업적 공정에 큰 비용 및 복잡성을 부가한다. 부가적으로, 상기 이온성 조촉매는 종종, 용이하게 취급 및 계량되지 않거나 반응 혼합물에 정확하게 혼입되지 않는 유성의 다루기 힘든 재료 형태로 존재한다.
고도로 가용성인 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 촉매 활성화제가 개발되었고 폴리올레핀 제조에 성공적으로 사용된다. 이러한 활성화제는 PCT 공보 WO1997035893에 기재되어 있다. 이러한 고도로 가용성인 촉매 활성화제는 우지로부터 유도되는 비스(수소첨가 탈로우알킬)메틸아민을 포함한다. 동물-유래 재료에 대한 늘어나는 우려 및 전염성 해면뇌증의 전파 가능성으로 인해, 오로지 비-동물 유래 재료로부터 제조되는 고도로 가용성인 보레이트 활성화제를 개발하는 것이 요구된다. 그러나, 우지로부터 유도된 3급 아민에 대한 직접적 대체물로서 사용될 수 있는 비-동물-유래 고분자량 3급 아민은 현재 시판되지 않는다. 따라서, 동물-유래 생성물을 이용하지 않는, 고도로 가용성인 촉매 활성화제의 제조에 사용하기 위한 3급 아민을 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명의 개요
본 발명은 촉매 활성화제의 제조 방법, 활성화제를 함유하는 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 중합 방법이다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 2급 아민을 알데히드와 반응시켜 이미늄 이온을 형성하는 단계; 환원제와의 반응에 의해 이미늄 이온을 수소화하여 3급 아민을 형성하는 단계; 3급 아민을 HCl과 반응시켜 아민 염소 염을 형성하는 단계; 및 아민 염소 염을 K[B(C6F5)4]와 반응시켜 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 2급 아민은 비-동물성 공급원으로부터 유도되고, 알데히드는 7개 이상의 탄소 원자를 가지고, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염은 25℃에서 헥산, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 중에서 20 중량% 이상의 용해도를 특징으로 하고, 3급 아민은 450 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것인 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 예시적인 형태가 도면에 보여지나, 본 발명은 보여진 정확한 배치 및 수단에 제한되지 않는 것으로 이해된다.
도 1은 아르민(ARMEEN) 2C의 H1-NMR 스펙트럼이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1과 관련하여 제조된 헵틸화 아르민 2C의 H1-NMR 스펙트럼이고;
도 3은 1-브로모부탄으로 처리한 아르민 2C의 H1-NMR 스펙트럼이고 (비교 알킬화 방법 1)
도 4는 휘니그(Hunig) 염기의 존재 하에 1-브로모부탄으로 처리한 아르민 2C의 H1-NMR 스펙트럼이고 (비교 알킬화 방법 2);
도 5는 이리듐 촉매로 촉매적 알킬화 처리한 아르민 2C의 H1-NMR 스펙트럼이고 (비교 알킬화 방법 3);
도 6은 탈수제 없이 환원적 알킬화 처리한 아르민 2C의 H1-NMR 스펙트럼이다 (비교 알킬화 방법 4).
본 발명은 촉매 활성화제, 즉 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염의 제조 방법, 활성화제를 함유하는 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 중합 방법이다.
본원에 사용되는, 고도로 가용성이란 표현은 축합 α-올레핀 단량체를 비롯한 지방족 용매 중에서의 가용성에 관한 것이다.
본원에 사용되는, 비-동물-유래란, 예를 들어 우지를 비롯한 임의의 동물 신체 성분으로부터 제조되지 않음을 의미한다. 비-동물-유래 생성물에는, 예를 들어 식물성 공급원 및/또는 지질 계통으로부터의 가스 및/또는 석유로부터 유도된 생성물이 포함된다.
본 발명에 따른 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염의 제조 방법은, 2급 아민을 알데히드와 반응시켜 이미늄 이온을 형성하는 단계; 환원제와의 반응에 의해 이미늄 이온을 수소화하여 3급 아민을 형성하는 단계; 3급 아민을 HCl과 반응시켜 아민 염소 염을 형성하는 단계; 및 아민 염소 염을 K[B(C6F5)4]와 반응시켜 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 2급 아민은 비-동물성 공급원으로부터 유도되고, 알데히드는 7개 이상의 탄소 원자를 가지고, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염은 25℃에서 헥산, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 중에서 20 중량% 이상의 용해도를 특징으로 하고, 3급 아민은 450 g/mol 이상의 분자량을 갖는다.
본 발명의 실시양태에서 유용한 2급 아민에는 비-동물-유래의 임의의 2급 아민이 포함된다. 특정 실시양태에서, 2급 아민은 화학식 R3R4NH (여기서, R3 및 R4는 동일 또는 상이한 기일 수 있고, 여기서 각각의 R3 및 R4는 선형 지방족, 분지형 지방족으로 이루어진 군을부터 선택됨)를 갖는 디알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 지방족은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 1 내지 30개의 탄소 원자로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 각각의 R3 및 R4에서 탄소 원자의 수는 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 19, 21, 23, 25, 27 또는 29의 하한 내지 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26 또는 30의 상한일 수 있다. 예를 들어, 각각의 R3 및 R4에서 탄소 원자의 수는 1 내지 30, 또는 대안적으로 5 내지 25, 또는 대안적으로 10 내지 20, 또는 대안적으로 2 내지 16, 또는 대안적으로 15 내지 30의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, R3 및 R4에서 탄소 원자의 개수는 합쳐서, 8 내지 60의 범위일 수 있다. 8 내지 60개의 탄소 원자로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 R3 및 R4에서 총 탄소는 8, 20, 30, 40 또는 50의 하한 내지 9, 19, 29, 38, 47, 55 또는 60의 상한일 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4에서 탄소 원자의 합친 개수는 8 내지 60, 또는 대안적으로 15 내지 50, 또는 대안적으로 22 내지 38의 범위일 수 있다. 2급 아민은 선형 및/또는 분지형 지방족 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 2급 아민은 디코코알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 기는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 8 내지 22개의 탄소 원자로부터의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 알킬 기에서 탄소 원자의 개수는 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20개의 탄소 원자의 하한 내지 2, 11, 13, 15, 17, 19, 21 또는 22개의 탄소 원자의 상한일 수 있다. 알킬 기에서 탄소 원자의 개수는 8 내지 22개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 10 내지 18개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 8 내지 15개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 14 내지 22개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 11 내지 16개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자 범위일 수 있다. 대안적 실시양태에서, 2급 아민은 디-옥타데실아민, 디-코코아민, 메틸벤질아민 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태에서 유용한 알데히드에는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 알데히드가 포함된다. 7개 이상의 탄소 원자의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 촉매 활성화제를 형성하는 데 유용한 알데히드에서 탄소 원자의 개수는 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13개의 탄소 원자의 하한으로부터일 수 있다. 예시적 알데히드에는 헵트알데히드, 옥트알데히드, 논알데히드, 데크알데히드, 도데실알데히드 및 그의 조합이 포함된다.
2급 아민과 알데히드 사이의 반응은 이미늄 이온 및 물을 형성하며 반응은 가역적이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응은 이미늄 이온/물 생성물 혼합물로부터 물을 제거하는 조건에 의해 완결된다. 이러한 조건은 적절한 온도 및/또는 압력을 포함할 수 있다. 대안적 실시양태에서, 알데히드와 2급 아민 사이의 반응은 탈수제의 존재 하에서 이루어진다. 미반응 알데히드 및 2급 아민 및 생성물 이미늄 이온에 불활성인 임의의 탈수제가 사용될 수 있다. 예시적 탈수제에는 MgSO4, Na2SO4, CaCl2, 분자체, 활성 알루미나, 실리카겔 및 그의 둘 이상의 조합이 포함된다. 이미늄 이온을 형성하는 반응을 아래와 같이 묘사할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R4 및 R3은 상기 기재되어 있고, R2는 수소이고, R1은 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
2급 아민과 알데히드 사이의 반응은 아민 및 알데히드가 둘 다 가용성인 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 테트라히드로푸란 (THF), 1,2-디클로로에탄 (DCE), 아세토니트릴 및 그의 조합이 포함된다.
그 후 이미늄 이온을 환원제와 반응시켜 3급 아민을 형성한다. 수소를 공여하여 3급 아민을 형성할 수 있는 임의의 환원제를 사용할 수 있다. 예시적 환원제에는 소듐 트리아세톡시보로히드라이드, NaBH4, NaBH3CN, Zn(BH4)2, ((C6H5)3P)2Cu(BH4), NR4BH4, BH3 및 그의 둘 이상의 조합이 포함된다.
3급 아민은 450 g/mol 이상의 분자량을 갖는다. 450 g/mol 이상의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 3급 아민은 450, 475, 500, 525, 550 또는 575 g/mol 이상의 분자량을 가질 수 있다. 대안적 실시양태에서, 본 발명은, 3급 아민이 450 내지 5000 g/mol, 또는 대안적으로 450 내지 1000 g/mol, 또는 대안적으로 450 내지 800 g/mol, 또는 대안적으로 450 내지 600 g/mol, 또는 대안적으로 550 내지 1500 g/mol, 또는 대안적으로 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖는 것을 제외하고는, 앞선 실시양태 중 임의의 것에 따라 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 제조하는 방법을 제공한다.
이미늄 이온의 수소화에 의해 형성된 3급 아민(들)을 그 후 1종 이상의 무기 산, 예컨대 HCl 및 HBr과 반응시켜 아민 염소 염을 형성한다. 그 후, 아민 클로라이드 염을 K[B(C6F5)4], Li[B(C6F5)4] 또는 그의 조합과 반응시켜 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 형성한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 양을 기준으로 80% 이상의 수준으로 제조되는 것을 제외하고는, 앞선 실시양태 중 임의의 것에 따라 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 제조하는 방법을 제공한다. 80% 이상으로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염으로의 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 최소 전환율은 80, 82, 84 또는 86%의 하한으로부터일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 시클로헥실디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(도코실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고는, 앞선 실시양태 중 임의의 것에 따라 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 메틸시클로헥산 중에서 10 중량% 초과의 수준으로 용해되는 것을 제외하고는, 앞선 실시양태 중 임의의 것에 따라 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 제조하는 방법을 제공한다. 10 중량% 초과로부터의 모든 개별적인 값이 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 메틸시클로헥산 중 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염의 용해도는 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염 및 메틸시클로헥산 (MCH)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 또는 대안적으로 25 중량% 초과, 또는 대안적으로 29 중량% 초과, 또는 대안적으로 31 중량% 초과일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법의 앞선 실시양태 중 임의의 것에 따라 제조한 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 중합 조건 하에 1종 이상의 α-올레핀을 앞선 실시양태 중 임의의 것의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법을 제공한다.
일반적으로, 중합은 불균질 (즉, 지글러-나타) 또는 균질 (즉, 단일 부위; 카민스키-신) 유형 중합 반응에 대한 선행 기술에서 널리 공지된 조건에서 수행할 수 있다. 회분식 또는 연속식 형태로 적용되는 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 고압 또는 다른 공정 조건을 필요에 따라 적용할 수 있다. 이러한 널리 공지된 중합 방법의 예는 WO 88/02009, 미국 특허 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, 4,543,399, 4,564,647, 4,522,987 등에 묘사되어 있다. 바람직한 중합 온도는 0-250℃이다. 바람직한 중합 압력은 대기압 내지 3000 atm이다.
그러나, 본 발명의 장점은 본 촉매 시스템이 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 존재 하에 용액 중합, 더 바람직하게는 연속식 용액 중합 방법에서 사용될 때 특히 확인된다. 용어 "연속식 중합"은 적어도 중합의 생성물이 연속식으로, 예를 들어 반응 혼합물의 일부의 탈휘발에 의해, 반응 혼합물로부터 제거되는 것을 의미한다. 바람직하게는 하나 이상의 반응물을 또한 중합 동안 중합 혼합물에 연속식으로 첨가한다. 적합한 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 예에는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 그의 혼합물; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 그의 혼합물; 및 퍼플루오린화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오린화 C4 -10 알칸 등이 포함된다. 적합한 희석제에는 또한 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌을 비롯한 방향족 탄화수소 (특히 방향족 α-올레핀, 예컨대 스티렌 또는 고리 알킬-치환 스티렌과 함께 사용하기 위함), 및 또한 에틸렌, 프로피렌, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔 (모든 이성질체 단독 또는 혼화물을 포함함)을 비롯한 액체 올레핀 (단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있음) 등이 포함된다. 상기 물질의 혼합물 또한 적합하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 1의 제조
헵틸화 2급 아민의 제조: 2 g의 아르민 2C (5.13 mmol)를 질소로 퍼징한 100 ml 플라스크 내 30 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시켰다. 0.72 ml의 헵트알데히드 (5.13 mmol)를 플라스크에 첨가했다. 부산물 물을 흡수하여 반응을 완결시키기에 충분한 양의 MgSO4를 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 6시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 여과하고 여과물을 질소 하에 깨끗한 플라스크에 넣었다. 1.68 g의 NaBH(OAc)3 (8.0 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 40시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 3N 수성 NaOH로 켄칭했다. 생성물을 에테르 추출로 2회 추출했다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조된 유기 상을 그 후 여과했다. 그 후 회전증발을 통해 용매를 유기 상으로부터 제거하여 헵틸화 아르민 2C를 수득했다. 아르민 2C는 디코코알킬아민이며, 여기서 알킬 기는 약 12개 내지 약 14개의 탄소 원자를 가지며, 이는 아크조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨 (Akzo Nobel Surface Chemistry LLC; 미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 시판된다.
암모늄 보레이트 염의 제조: 1.5 g의 헵틸화 아르민 2C (3.08 mmol)를 2온스 단지 내 30 ml의 메틸시클로헥산 (MCH) 중에 용해시켰다. 3.08 mmol의 수성 1N HCl을 주사기로 단지에 첨가하고 45분 동안 교반했다. 2.212 g의 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (3.08 mmol) 및 그 후 20 ml의 물을 단지에 첨가했다. 이 혼합물을 그 후 실온에서 (약 21℃) 2h 동안 교반했다. 혼합물을 그 후 분리 깔때기로 옮기고 포화 수성 NaCl로 2회 추출했다. 유기 상을 그 후 회전증발기에 넣어 용매를 제거했다. 3.2 g의 황색기미의 점성 오일을 회수했다. 1 g의 황색기미의 점성 오일을 용해도 시험을 위해 제거했다. 황색기미의 점성 오일의 나머지 부분을 40 ml의 톨루엔 중에 용해시키고, MgSO4를 사용하여 밤새 건조시키고, 여과하고, 병에 옮기고 질소를 철저히 살포하고 최종적으로 드라이박스에 넣었다. 중량 방법으로 농도가 5.94 중량% (0.044 mmol/ml)인 것으로 측정했다.
도 1에 보여지는 여러 알데히드를 사용하여 비교 실시예 1 및 2 및 본 발명의 실시예 2를 제조하기 위해 동일한 절차를 사용했다. 도 1은 먼저 아르민 2C의 H1-NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 2는 헵틸화 아르민 2C의 H1-NMR 스펙트럼을 예시한다. 이들 스펙트럼은 대략 2.6 ppm에서 2.42-2.5 ppm으로의 α-CH2 피크의 명백한 이동을 보여, 아르민 2C의 성공적인 알킬화를 나타낸다.
Figure pct00002
대안적 비교 알킬화 방법을 또한 조사했다.
비교 알킬화 방법 1: 5 g의 아르민 2C (12.83 mmol)를 질소로 퍼징한 250 ml 플라스크 내 100 ml의 THF 중에 용해시켰다. 1.38 ml의 1-브로모부탄 (12.83 mmol)을 적가했다. 혼합물을 실온에서 24h 동안 교반했다. 그 후 혼합물을 증류수로 세척하고 유기 상을 단리했다. 용매를 유기 상으로부터 회전증발시켜 제거했다.
도 3은 생성된 유기 상의 H1-NMR이 α-CH2 피크의 변화 또는 이동을 보이지 않음을 예시하며, 이는 성공적이지 않은 반응을 나타낸다.
비교 알킬화 방법 2: 2.0 g의 아르민 2C (5.13 mmol)를 질소 하에 100 ml 둥근 바닥 플라스크 내 50 ml의 THF 중에 용해시켰다. 1.34 ml의 N,N-디이소프로필에틸아민 (휘니그 염기) (7.70 mmol) 및 0.61 ml의 1-브로모부탄 (5.64 mmol)을 첨가하고 실온에서 (약 21℃) 24h 동안 교반했다. 반응 혼합물을 포화 수성 NaCl로 세척했다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 회전증발을 통해 건조되도록 증발시켰다.
도 4는 생성물 유기 상의 H1-NMR 스펙트럼이 α-CH2 피크의 변화 또는 이동을 보이지 않음을 예시하며, 이는 성공적이지 않은 반응을 나타낸다.
비교 알킬화 방법 3: 0.762 g의 디데실아민 (2.56 mmol)을 질소 대기 하에 10 ml의 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 촉매량의 IrCl3 (약 4 mg)을 첨가한 후 0.23 ml의 부티르알데히드 (2.56 mmol) 및 0.31 ml의 폴리메틸히드로실록산 (PMHS)을 첨가했다. 혼합물을 75℃에서 5h 동안 교반했다. 혼합물을 그 후 과량의 습식 에테르로 켄칭하고, 에테르 및 물로 2회 추출했다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 회전증발을 통해 건조되도록 증발시켰다.
도 5는 α-CH2 피크의 변화 또는 이동을 나타내지 않는 생성물의 H1-NMR 스펙트럼을 예시하며, 이는 성공적이지 않은 반응을 나타낸다.
비교 알킬화 방법 4: 2 g의 아르민 2C (5.13 mmol)를 질소로 퍼징한 100 ml 플라스크 내 30 ml의 THF 중에 용해시켰다. 0.72 ml의 헵트알데히드 (5.13 mmol) 및 반응을 완결시키기에 충분한 양의 MgSO4를 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 60℃로 가열하고 6h 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 여과하고 여과물을 질소 하에 깨끗한 플라스크 안에 넣었다. 1.68 g의 NaBH(OAc)3 (8.0 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 (약 21℃) 40시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 3N 수성 NaOH로 켄칭했다. 생성물 유기 상을 에테르로 2회 추출했다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과했다. 그 후 회전증발을 통해 용매를 제거했다.
도 6은 생성물 유기 상의 H1-NMR 스펙트럼을 예시하며, 이는 2.42-2.50 ppm에서의 신규 피크와 대략 2.6 ppm에서의 보다 작은 피크를 보인다. 후자 피크의 존재는 불완전한 반응을 나타낸다.
본 발명은 그의 주제 및 본질적 속성에서 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 상기 명세서보다는 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 범주를 나타내는 것으로 참고해야 한다.

Claims (15)

  1. 2급 아민을 알데히드와 반응시켜 이미늄 이온을 형성하는 단계;
    환원제와의 반응에 의해 이미늄 이온을 수소화하여 3급 아민을 형성하는 단계;
    3급 아민을 무기 산과 반응시켜 아민 염을 형성하는 단계; 및
    아민 염소 염을 K[B(C6F5)4], Li[B(C6F5)4] 또는 그의 조합과 반응시켜 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 2급 아민은 비-동물성 공급원으로부터 유도되고, 알데히드는 7개 이상의 탄소 원자를 가지며,
    암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염은 25℃에서 헥산, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 중에서 10 중량% 이상의 용해도를 특징으로 하고,
    3급 아민은 450 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것인,
    암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2급 아민을 알데히드와 반응시키는 것을, 반응을 완결시키는 조건 하에 수행하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 2급 아민을 알데히드와 반응시키는 것을, MgSO4, Na2SO4, CaCl2, 분자체, 활성 알루미나, 실리카겔 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탈수제의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 환원제가 소듐 트리아세톡시보로히드라이드, NaBH4, NaBH3CN, Zn(BH4)2, ((C6H5)3P)2Cu(BH4), NR4BH4, BH3 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 환원제가 소듐 트리아세톡시보로히드라이드인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알데히드가 C7H14O인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알데히드가 C12H24O인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 중량을 기준으로 80% 이상의 수준으로 제조되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 중량을 기준으로 80% 이상의 수준으로 제조되는 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 메틸시클로헥산 중에서 25 중량% 초과의 수준으로 가용성인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 메틸시클로헥산 중에서 25 중량% 초과의 수준으로 가용성인 방법.
  12. 제1항에 따른 방법에 따라 제조된 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 포함하는, 1종 이상의 올레핀을 중합하는데 유용한 촉매 조성물.
  13. 중합 조건 하에 1종 이상의 α-올레핀을 제12항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용액 중합인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 연속식 용액 중합인 방법.
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